Investigation of the proton transport and the interaction between ionic liquids and ionogene PBI-type polymers

  • Untersuchung des Protonentransports und der Wechselwirkung zwischen Ionischen Flüssigkeiten und ionogenen Polymeren vom PBI-Typ

Lin, Jingjing; Korte, Carsten (Thesis advisor); Herrmann, Andreas (Thesis advisor)

Aachen : RWTH Aachen University (2022)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2022

Kurzfassung

Brennstoffzellen (FCs) ermöglichen die direkte Umwandlung der chemischen Energie von Brennstoffen wie Wasserstoff in elektrische Energie mit einem hohen Wirkungsgrad ohne (nennenswerte) Schadstoffemissionen. Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen (HT-PEFCs), die bei Betriebstemperaturen von über 80 ° C betrieben werden können, sind in den letzten Jahren zu einem vielversprechenden Thema geworden, da die höhere Betriebstemperatur einen im Vergleich zu Niedertemperatur-PEFCs einfacheren Systemaufbau ermöglicht. Die Leitfähigkeit von Protonenaustauschmembranen (PEMs) für Niedertemperatur-PEFCs hängt hauptsächlich von der Wasseraufnahme des Polymer ab. Ein geeignetes neues Membranmaterial sollte bei erhöhten Temperaturen seine Leitfähigkeit auch unter wasserfreien Bedingungen beibehalten. Derzeit basieren HT-PEFCs auf Phosphorsäure (H3PO4) -dotierten Polybenzimidazol (PBI)-Membranen. Es ist jedoch schwierig, diese Membranen unter 160 ° C zu betreiben, da die Phosphorsäureaufnahme und die Leitfähigkeit nicht mehr ausreichen groß sind. Daneben verursacht die Anwesenheit von H3PO4 eine langsame Kinetik der kathodischen Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR). Daher besteht eine Notwendigkeit für alternative nichtwässrige protonenleitende Elektrolyte für den Temperaturbereich zwischen 80-160 °C. Protische ionische Flüssigkeiten (PILs) sind vielversprechende Kandidaten für die Verwendung als nichtwässrige Elektrolyte und haben aufgrund ihrer ionischen Leitfähigkeit, ihrem großen elektrochemischen Fenster und ihrer geringen Entflammbarkeit als potenzielle Elektrolyten in PEFCs viel Aufmerksamkeit erhalten. PILs auf Basis sehr starker Säuren (Anionen mit geringer Neigung Metallkomplexe zu bilden) wirken weniger hemmend auf die ORR als H3PO4. In einer wasserfreien PIL können Protonen nur über die protonierten Kationen mittels eines Vehikelmechanismus transportiert werden. Die Kationenbeweglichkeit ist mit der vergleichsweise hohen Viskosität gekoppelt. In einem festen PEM-Elektrolyten ist der Vehikeltransport der relativ großen PIL-Kationen (und Anionen) aufgrund des eingeschränkten Raums und der gerichteten Wechselwirkungen sterisch eingeschränkt. Insbesondere PILs mit stark sauren Kationen sind auch gewöhnlich stark hygroskopisch. Beim Brennstoffzellenbetrieb wird Wasser auf der Kathodenseite erzeugt. Aus der Hygroskopizität der stark sauren PIL und der lastabhängigen Wasserproduktion der Brennstoffzelle ergibt sich daher eine stationäre Konzentration von Restwasser. Dies verbessert die technisch nutzbare Leitfähigkeit von PIL-Elektrolyten. Wasser kann als Protonenakzeptor, Träger und Donor agieren und daher am Protonentransferprozess in ionischen Flüssigkeiten teilnehmen. In dieser Dissertation werden drei PILs verwendet, 2-Sulfoethylmethylammonum-triflat [2-Sema] [TfO], 1-Ethylimidazoliumtriflat [EIm] [TfO] und Diethylmethyl-ammoniumtriflat [Dema] [TfO]. Die Azidität der protonentragenden Kationen variiert über zehn Größenordnungen. Der Einfluss der Kationenazidität, des Restwassergehalts und der Säure-Base-Stöchiometrie auf den Protonentransportmechanismus in Bulk-PILs wird mithilfe elektrochemischer Methoden und der Kernresonanzspektroskopie (NMR) untersucht. Weitere Details zum Transportmechanismus in der Zeitskala von ps bis ns werden mithilfe der quasielastischen Neutronenstreuung (QENS) ermittelt. Polybenzimidazol (PBI) wird als Polymermatrix zur Herstellung von PIL-basierten PEM-Elektrolyten gewählt. Die PBI-PIL-Membranen sind durch einen Quellungsprozess in der ionischen Flüssigkeit ("Doping") und durch Foliengießen ("Solution Casting") hergestellt worden. Die molekulare Wechselwirkung und der Protonentransportmechanismus der PIL-PBI-Kompositmembranen werden untersucht. Diese Studie soll die Abhängigkeit des Protonenleitungsprozesses in PIL-Elektrolyten von den Betriebsbedingungen in einer PEFC und die Wechselwirkungen mit einen Matrixpolymer aufklären. Die Ergebnisse sind Grundlage für die Optimierung PIL- Polymerkompositmembranen künftiger (HT)-PEFCs für mittlere Betriebstemperaturen zwischen 80-160 °C.

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