Investigation of iron based redox masses for rechargeable oxide batteries

  • Untersuchung von eisenbasierten Redoxmassen für wiederaufladbare Sauerstoffionen Batterien

Eigen, Julian; Schroeder, Michael (Thesis advisor); Mayer, Joachim (Thesis advisor)

Aachen : RWTH Aachen University (2021, 2022)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2021

Kurzfassung

Das Redoxverhalten von den eisenbasierten Verbindungen Fe2NiO4 und FeTiO3 wurden mittels Leitfähigkeitsmessungen und thermogravimetrischen Messungen zu ihrer Verwendung als Speichermaterial für wieder aufladbare Sauerstoffionenbatterien (ROB) untersucht. Die Leitfähigkeitsmessungen geben Aufschluss über mögliche Anwendung für Konzepte die auf einer integrierten Speichermasse basieren, wobei die Speichermasse auch als Elektrode dient, während die thermogravimetrischen Messungen dafür verwendet wurden die Entwicklung und das Langzeitverhalten der Speicherkapazität im Laufe des Zyklierprozesses zu untersuchen. Dabei wird sich hauptsächlich auf den Nickel-Eisen Spinel konzentriert, und die Messungen am Ilmenite dienen eher dazu das Verhalten vom Eisen während der Redoxzyklen hervorzuheben. Der Kapazitätsverlust, welcher in eisenbasierten Speichermassen beobachtet wurde, wird durch die Verdichtung und Agglomeration von eisen an den Probenoberflächen verursacht. Dabei wird Eisen während der Oxidationsprozesse an die Oberfläche befördert wo sich eine Oxidschicht bildet, die sich dann während der Reduktionen verdichtet. Um dieses Verhalten zu unterbinden wurde beim Fe2NiO4-Spinell YSZ als Gerüstmaterial hinzugefügt. Dieses erschwert das Agglomerieren der Eisenphase während der Oxidation. Die Ilmenite Struktur hingegen bildet dieses Gerüst während der Reduktion durch die Bildung von Fe + TiO2, wobei das Rutil dabei das Agglomerieren des Eisens verhindern soll. Untersuchungen an dem Redoxverhalten wurden sowohl allgemein durch Oxidationen an Luft, als auch unter den angenommenen Betriebsbedingungen für eine Konventionelle ROB. Es wurden eine starke mechanische Degradation der Proben während des Zyklierens beobachtet, vor allem bei den Proben welche an Luft oxidiert wurden. Es wurde angenommen das dies durch die starken Volumenänderungen die während der redox Prozesse auftreten zustande kommt. Um dieser Degradation entgegenzuwirken wurde eine Anfangsporosität implementiert. Der Einfluss dieser Anfangsporosität wurde durch eine Versuchsreihe untersucht. Die Auswertung der Porosität wurde mittels SEM-BSD Bilder ausgeführt. Idealerweise würde dies mit BET ergänzt werden, jedoch waren die Proben nicht für eine BET-Analyse geeignet da die zugängliche Oberfläche gerade in den Anfangsstadien der Zyklierexperimente zu gering für eine aussagekräftige Analyse sind. Die erhaltenen Massenänderungskurven wurden mittels einer Superposition zweier JMAK Gleichungen ausgewertet. Dabei beschreibt jede JMAK-Gleichungen einen einzelnen Prozess (z.B. die Oxidation von Fe zu FeO und die von FeO zu Fe3O4). Weiterhin wurden die erhaltenen Parameter der JMAK-Auswertung mit den experimentellen Beobachtungen und mikrostrukturellen Änderungen der Proben verglichen und diskutiert.

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