Oxide ion transport in Lanthanum-rich apatite and melilite structures

Schultze, Tim Konrad; Martin, Manfred (Thesis advisor); Lüchow, Arne (Thesis advisor)

Aachen : RWTH Aachen University (2022)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2022

Kurzfassung

Lanthan reiche Apatit- und Melilithstrukturen sind hochleitfähige Festkörperelektrolyte für Sauerstoffionen bei mittleren Temperaturen, was die Möglichkeit niedrigerer Betriebstemperaturen in Energieumwandlungsanlagen ermöglicht. Diese Arbeit zielt auf ein tieferes Verständnis des Zusammenspiels zwischen Struktur, Zusammensetzung und Ionenmigration, um die Sauerstoffionenleitfähigkeit der genannten Materialien zu verbessern und die gewonnenen Erkenntnisse auf andere Strukturen zu übertragen. Apatite: Zur Beantwortung der Frage nach dem Einfluss von Sauerstoffgehalt und Dotierung auf die Migration, wurden die Zusammensetzungen La10Si18O27, La9.33Si6O26, La8B2Si6O26 und La8Sr2Si6-yXyO26 betrachtet. Die Migration wurde auf den Interstitialcy und Leerstellenmechanismus in den hochleitenden La-Tunnel, entlang der c-Achse, unter Anwendung der Dichtefunktionaltheorie untersucht. Unsere Berechnungen zeigen, dass der Interstitialcy Mechanismus der vorherrschende Migrationsmechanismus für alle Zusammensetzungen ist, mit einem Minimum der Migrationsbarriere bei Sr-Dotierung. Die Migrationsbarrieren entlang der ab-Ebene, zwischen den hexagonalen La-Tunneln, wurden als geschwindigkeitsbestimmender Schritt für die Sauerstoffionen Leitfähigkeit in Lanthan-Apatiten identifiziert und weiter untersucht. Zur Verbesserung der Migration entlang der ab-Ebene, wurde Dotierung von Si-Plätzen für die Zusammensetzung La8Sr2Si6-yXyO26 mit X = Al, Fe, Ga, Ge, In, Mg untersucht. Von allen Dopanden zeigten Al und Fe eine Verringerung der Migrationsbarrieren in ab-Richtung, während die Barrieren in c-Richtung zunehmen. Experimentelle Untersuchungen mit elektrochemischer Impedanzspektroskopie konnten teilweise einen positiven Trend für Sr-Dotierung, Fe-Dotierung und Co-Dotierung bestätigen. Weitergehend wurden hohe Defektbildungsenergien festgestellt, die eine Bildung von Defekten durch thermische Anregung unwahrscheinlich machen. Stattdessen wird davon ausgegangen, dass Konzentration und Art der Defekte gänzlich von der Zusammensetzung abhängen. Melilites: Mit Hilfe der Dichtefunktionaltheorie wurden verschiedene Migrationsmechanismen, wie Leerstellen- und Interstitial-Mechanismus gegen den vorgeschlagenen Interstitialcy-Mechanismus getestet. Unsere Berechnungen kommen zu dem Schluss, dass nur der Interstitialcy-Mechanismus zu hohen Sauerstoffionenleitfähigkeiten führt. Des Weiteren wurde der Einfluss des La/Sr Verhältnisses in La1+xSr1-xGa3O7+0.5x im Hinblick auf die Migration analysiert, um ein Energiemodell für kinetische Monte-Carlo-Simulationen zu erstellen. Insgesamt ist eine La-Koordination der Sauerstoff-Zwischengitterplätze stabiler gegenüber einer Sr-Koordination, was auf Trapping von O ′′i durch Sr ′La schließen lässt. Es wurden zwei Migrationspfade identifiziert und ein umfassendes Energiemodell für Platz- und Migrationsenergien entwickelt. Unter Anwendung von kinetischen Monte-Carlo-Simulationen wurde für steigenden La-Gehalt ein Anstieg der Sauerstoffionenleitfähigkeit und eine Abnahme der Aktivierungsenergie beobachtet, was in guter Übereinstimmung mit experimentellen Daten ist. Anschließend wurde die Auswirkung verschiedener Ga-Dopanden auf die Sauerstoffionenleitfähigkeit in La1.5Sr0.5Ga3-yXyO7.25 (X = B, Al, In, Si, Sc, Zn) untersucht. Die Dichtefunktionaltheorie-Analyse der Platz- und Migrationsenergien zeigte nur für eine Dotierung mit Al ein positives Verhalten. Das bestehende Energiemodell wurde erweitert und anschließende kinetische Monte-Carlo-Simulationen ergaben einen leichten Anstieg der Leitfähigkeit und eine Abnahme der Aktivierungsenergie mit zunehmendem Dotierungsanteil von Al. Experimentelle Untersuchungen mit elektrochemischer Impedanzspektroskopie konnten teilweise einen positiven Trend für die Al-Dotierung bestätigen. Außerdem wurden hohe Defektbildungsenergien ermittelt, die eine Bildung von Defekten durch thermische Anregung unwahrscheinlich machen. Stattdessen wird angenommen, dass Konzentration und Art der Defekte vollständig von der Zusammensetzung abhängen.

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