Mechanochemical sp$^{3}$ C−H functionalizations in ball mills

  • Mechanochemische sp$^{3}$ C−H Funktionalisierungen in Kugelmühlen

Weißbach, Ulla; Bolm, Carsten (Thesis advisor); Albrecht, Markus (Thesis advisor)

Aachen : RWTH Aachen University (2021, 2022)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2021

Kurzfassung

In dieser Arbeit wurde die mechanochemische Aktivierung von sp$^{3}$ C−H Bindungen in der Kugelmühle untersucht. Vier verschiedene Funktionalisierungen werden diskutiert. Der erste Teil befasst sich mit der Arylierung von Quinolinsubstraten. In diesem Zusammenhang wurden Aryliodide, Phenylhydrazin oder Boronsäuren bzw. deren Derivate als Arylierungsreagenzien eingesetzt, sowie eine sogenannte doppelte C−H Aktivierung unter Verwendung unaktivierter Arene erforscht. Der zweite Teil dieser Arbeit konzentrierte sich auf die selektive Amidierung von sp$^{3}$ C−H Bindungen. Hier wurden zunächst verschiedene Metallkatalysatoren getestet. Ein rhodiumkatalysierter Ansatz unter Verwendung von Dioxazolonen stellte sich als beste Option für die Umsetzung des Modellsubstrats 8-Methylchinolin heraus. Die jeweiligen Reaktionsprodukte konnten nach simpler Aufreinigung durch Säulenchromatographie erhalten werden. Neben verschiedenen Quinolinen und Dioxazolonen beinhaltet die Substanzbibliothek auch Substrate mit O-Methyloxim als dirigierende Gruppe. Der dritte Teil hatte eine selektive sp$^{3}$ C−H Acylierung zum Ziel. Ein palladiumkatalysiertes Verfahren mit dem hypervalenten Iodreagenz PhI(OAc)${2}$ in Kombination mit der Verwendung von Essigsäure als LAG-Additiv führte zu den gewünschten Produkten in guten Ausbeuten. Die Substanzbibliothek dieser Reaktion beinhaltete nicht nur verschieden substituierte Quinoline, sondern auch 2-Azetylthiazol als Substrat. Weiterhin wurde die Reaktion um den Faktor 5 aufskaliert. Hier blieb die Selektivität erhalten, wobei die Ausbeute nur marginal reduziert wurde. Der letzte Teil der Arbeit hatte die selektive sp$^{3}$ C−H Halogenierung des Modellsubstrats 8-Methylchinolin zum Ziel. Dabei waren unter den verwendeten Reaktionsbedingungen weder Succinimide, noch ein Kupferhalogenid oder Trihaloisocyansäuren erfolgreiche Halogenierungsreagenzien.

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