Stabilisierte Einzelatome in der Katalyse : Einfluss stickstoffhaltiger Trägermaterialien am Beispiel kovalenter Triazin-basierter Netzwerke

Iemhoff, Andree; Palkovits, Regina (Thesis advisor); Rose, Marcus Sören (Thesis advisor)

Aachen : RWTH Aachen University (2022)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2022

Kurzfassung

In der vorliegenden Arbeit werden kovalente Triazin-basierte Netzwerke (engl., covalent triazine frameworks, CTFs) für die Stabilisierung von Übergangsmetallatomen untersucht. Dabei wird insbesondere der Einfluss von reduktiven Bedingungen mit Hinblick auf die thermodynamisch-günstige Agglomeration von immobilisierten Komplexen zu Nanopartikeln betrachtet. Die Materialien werden in der katalytischen Dehydrierung von Ameisensäure (FA) getestet, wobei die Reaktion als zusätzliche Analytikmethode für die Nuklearität der immobilisierten Metallspezies dient. Nach Betrachtung von verschiedenen Syntheserouten mit besonderem Fokus auf die Oberflächenfunktionalisierung werden Ruthenium- und Iridiumkomplexe im porösen Trägermaterial immobilisiert und in der katalytischen Dehydrierung von Ameisensäure getestet. Hierbei kann die Stabilisierung von atomaren Iridiumspezies in CTFs gegenüber harschen reduktiven Bedingungen gezeigt werden, während für Rutheniumkomplexe Agglomeration zu Nanopartikeln erfolgt. Am Beispiel von Ir(acac)(COD) immobilisiert in solvothermal-hergestellten CTFs wird ein Anstieg der Aktivität von 16.800 auf 24.400 molFA molIr-1 h-1 nach der Reduktion in Wasserstoff bei 400 °C beobachtet. Zusätzlich wird nach Reduktion die beste Selektivität dieser Arbeit mit weniger als 30 ppm CO im Produktgas sowie eine erhöhte Stabilität über fünf Rezyklisierungsschritte nachgewiesen. Die chemische Umgebung der Iridiumspezies nach Reduktion wird mit einer Reihe von Analytikmethoden untersucht. Elektronenmikroskopische Untersuchungen bestätigen die atomare Dispersion der Iridiumzentren nach Reduktion. Indirekte Nachweise für die hydrogenolytische Entfernung organischer Liganden werden durch temperaturprogrammierte Reduktion gekoppelt mit Massenspektrometrie erhalten. Photoelektronen- und Röntgenabsorptionsspektroskopie weisen entsprechend auf deutlich kationische Iridiumzentren, auch nach Reduktion, hin. Eine höhere Elektronendichte am Iridium resultiert aus einer elektronenschiebenden Wirkung des Makroliganden, welche durch in-situ Analyse der Feinstruktur des Nahkantenbereichs in der Röntgenabsorption an Kohlenstoff und Stickstoff K-Kante aufgedeckt wird.

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