Synthesis and (photo-)electrochemical properties of nitrogen- and carbon-based materials

Chen, Zheng; Dronskowski, Richard (Thesis advisor); Slabon, Adam (Thesis advisor)

Aachen : RWTH Aachen University (2021, 2022)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2021

Kurzfassung

Die Entwicklung langfristig nachhaltiger, erneuerbarer und sauberer Energie sowie die Bewältigung vieler Umweltprobleme, bei gleichzeitiger Befriedigung des steigenden Energiebedarfs, sind enorme Herausforderungen. Um diese Probleme anzugehen, gibt es eine Reihe potentieller Lösungen, wie beispielsweise die Verwendung photoelektrochemischer (PEC) Energieumwandlungstechnologien zur Erzeugung von Wasserstoff aus Wasser durch die Nutzung der Sonnenenergie, sowie die Verwendung elektrochemischer Technologien zur Entfernung von Nitrit- und Nitratverunreinigungen durch Reduktion zu Ammoniak. Als Elektroden und/oder Cokatalysatoren werden Metallcarbodiimide und stickstoffdotierter Kohlenstoff (NDC) als stickstoff- und kohlenstoffbasierte (N,C-basierte) Materialkomponenten eingesetzt. Diese Materialien vereinen Strategien zur Verbesserung der (photo-)elektrochemischen Effizienz zur Anwendung bei der Energieumwandlung und Umweltanwendungen. Die N,C-basierten Materialien wurden in dieser Arbeit synthetisiert und ihre (photo-)elektrochemischen Eigenschaften untersucht. In Kapitel 2 wird das Zinnoxid-Carbodiimid Sn2O(NCN) als aussichtsreiches Halbleitermaterial mit einer energetisch günstigen Bandlücke von 2,1 eV vorgestellt. Die PEC-Eigenschaften von Sn2O(NCN) bei der Kopplung mit CuWO4-Dünnschichten zur Bildung eines Heteroübergangs für die PEC-Wasseroxidation wurden untersucht. Mott-Schottky-Messungen zeigen, dass Sn2O(NCN) ein n-Halbleiter mit einem Flachbandpotential von −0,03 V gegenüber einer reversiblen Wasserstoffelektrode (RHE) ist. Die Position seiner Valenzbandkante ist für die PEC-Wasseroxidation geeignet. Sn2O(NCN) erhöht die Photostromdichte von CuWO4-Dünnschichten von 32 μA∙cm−2 auf 59 μA∙cm−2 bei 1,23 V vs. RHE in 0,1 M Phosphatpuffer (pH 7,0) unter AM1,5G-Beleuchtung. Dieser Anstieg der Photostromdichte hat ihren Ursprung in einem synergetischen Effekt zwischen dem Metalloxid und dem Oxidocarbodiimid, da die Photoanode mit dem Heteroübergang eine höhere Photostromdichte aufweist als die Summe ihrer Einzelkomponenten. Strukturanalysen mittels Röntgenpulverdiffraktometrie (PXRD) und Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) zeigen, dass Sn2O(NCN) während der PEC-Wasseroxidation in Phosphatpuffer eine Kern-Schale-Struktur Sn2O(NCN)@SnPOx bildet. Diese elektrochemische Aktivierung ähnelt dem Verhalten von Mn(NCN), unterscheidet sich jedoch von Co(NCN). In Kapitel 3 wird Bismutoxid-Carbodiimid Bi2O2(NCN) als neuartiger Mischanion-Halbleiter gezeigt, der strukturell mit Bismutoxiden und Bismutoxidosulfiden verwandt ist. Angesichts der strukturellen Vielfalt dieser Schichtstrukturen und der günstigen Bandpositionen von Bi2O2(NCN) wurden seine photochemischen Eigenschaften für die PEC-Wasseroxidation untersucht. Obwohl Bi2O2(NCN) als einzelner Photoabsorber, der als Photoanode verwendet wird, keine merkliche Photostromdichte erzeugt, zeigt die Herstellung von Heteroübergängen mit WO3-Dünnfilmelektroden einen Anstieg der Photostromdichte von 0,9 mA∙cm−2 auf 1,1∙mA cm−2 bei 1,23 V vs. RHE unter AM1,5G-Beleuchtung im Phosphatelektrolyten (pH 7,0). Mechanische und Strukturanalysen mit PXRD, Rasterelektronenmikroskopie (SEM), XPS und rastertransmissionselektronen-mikroskopischer energiedispersiver Röntgenspektroskopie (STEM EDX) zeigen, dass sich Bi2O2(NCN) unter Betriebsbedingungen in situ in ein Kern-Hülle-System mit der Struktur Bi2O2(NCN)@BiPOx umwandelt. Im Vergleich zu WO3/BiPO4 zeigt die in situ elektrochemisch elektrolytaktivierte WO3/Bi2O2(NCN)-Photoanode eine höhere Photostromdichte aufgrund besserer Ladungstrennung über die Oxid/Oxidcarbodiimid-Grenzschicht. Ein Wechsel des Elektrolyten von Phosphat zu Sulfat führt zu einer geringeren Photostromdichte. Dies zeigt, dass der Elektrolyt die Oberflächenchemie bestimmt und die PEC-Aktivität des Metalloxidocarbodiimids vermittelt. Ein ähnlicher Trend konnte für die CuWO4-Dünnschichtelektrode anstelle der WO3-Dünnschichtelektrode beobachtet werden. Diese Ergebnisse zeigen das Potential von Metalloxidocarbodiimiden als relativ neue Vertreter und zusätzlich die Bedeutung der Kontrolle der Oberflächenchemie für die in situ-Aktivierung. In Kapitel 4 wird metallfreies NDC als vielversprechendes Funktionsmaterial für die Grüne Chemie betrachtet, jedoch bleibt die strukturelle Bestimmung der atomaren Lagen von Stickstoff eine Herausforderung. Die direkt angeregte 15N-Festkörperkernresonanzspektroskopie (ssNMR) ist ein leistungsfähiges Werkzeug zur Bestimmung solcher Positionen in NDC bei natürlicher 15N-Isotopenhäufigkeit. Hier wurden ein grüner Ansatz für die Synthese von NDC unter Verwendung von Zellulose als Vorstufe verwendet und die elektrokatalytischen Eigenschaften und Atomstrukturen des entsprechenden Katalysators untersucht. NDC(NH3) wurde durch Nitridierung von Zellulose mit HNO3 und anschließendem Tempern bei 800 °C unter NH3/H2-Atmosphäre erhalten. Es enthielt 6,5 Gew.% N und hatte eine spez. Oberfläche von 557 m2∙g−1. Die 15N ssNMR-Spektroskopie lieferte den Beweis für graphitisches N neben regulärem Pyrrol- und Pyridin-N. Diese Strukturbestimmung ermöglichte es, die Rolle von graphitischem N in elektrokatalytischen Reaktionen zu untersuchen, wie die Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER), die Wasserstoffentwicklungsreaktion (HER) und die Nitritreduktionsreaktion (NO2RR). Der NDC(NH3)-Katalysator zeigte höhere elektrokatalytische Aktivitäten in der OER und HER unter alkalischen Bedingungen und eine höhere Aktivität für NO2RR im Vergleich zu einem Referenzkatalysator NDC(N2), der durch Karbonisieren von HNO3-behandelter Zellulose und Glühen bei 800 °C unter Stickstoffstrom hergestellt wurde. Die elektrokatalytische Selektivität für NO2RR des NDC(NH3)-Katalysators steht in direktem Zusammenhang mit den graphitischen N-Funktionen. Komplementäre Strukturanalysen mittels 13C- und 1H-ssNMR, REM, TEM, PXRD, XPS, Raman-Spektroskopie und Niedertemperatur-N2-Adsorption bestätigten die Ergebnisse. Die Ergebnisse zeigen, dass direkt angeregte 15N ssNMR-Spektroskopie bei natürlicher 15N-Häufigkeit im allgemeinen Informationen über NDC-Materialien liefern kann, wenn die Relaxationseigenschaften günstig sind. Es wird erwartet, dass dieser Ansatz auf eine breite Palette von Festkörpern mit einer mittleren Konzentration von N-Atomen angewendet werden kann. In Kapitel 5 ist die elektrochemische Nitratreduktion zu wiederverwendbarem Ammoniak eine der förderlichsten Strategien zur Verringerung von hohen Nitratkonzentrationen. Als vielversprechende Elektrokatalysatoren für diese Strategie wurden maßgeschneiderte metallfreie, von Zellulose abgeleitete NDC-Materialien aus erneuerbarer Zellulose vorbereitet, die mit einer Kombination aus HNO3-Behandlung und Karbonisierung unter NH3/H2-Atmosphäre bei 500 °C, 600 °C, 700 °C, 800 °C bzw. 900 °C hergestellt wurden. Unter den fünf maßgeschneiderten NDC-Materialien auf Zellulosebasis zeigte das bei 800 °C karbonisierte NDC-Material (NDC-800) die höchste elektrochemische Aktivität mit 73,1 % NH4+-Selektivität und fast 100 % NO3−-Reduktionseffizienz bei einer Verlängerung auf 48 h bei der CA für die Nitratreduktionsreaktion (NO3RR), die beim optimalen Potential von −1,5 V vs. Ag/AgCl in 0,1 M Na2SO4 mit 100 ppm NO3−-Elektrolyt durchgeführt wurde. Komplementäre Strukturanalysen unter Verwendung von SEM, TEM, PXRD, XPS, Raman-Spektroskopie und Niedertemperatur-N2-Adsorption lieferten feste Träger. Diese Ergebnisse zeigen das Potential von NDC-800 als metallfreiem, auf Zellulose basierendem NDC-Material, das eine attraktive und ergänzende Alternative zur effizienten elektrochemischen Nitratreduktion zu Ammoniak für eine nachhaltige Energie- und Umweltentwicklung bietet. In Kapitel 6 wurden die vorangegangenen Kapitel dieser Arbeit abgeschlossen und ein kurzer Ausblick auf dieses Forschungsgebiet gegeben.

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