Tetradentate C-scorpionates for iron(IV)oxo model systems and spin switch applications

Keisers, Kristina; Herres-Pawlis, Sonja (Thesis advisor); Oppel, Iris Marga (Thesis advisor)

Aachen : RWTH Aachen University (2020, 2022)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2020

Kurzfassung

Skorpionate sind eine Ligandenklasse, die bereits erfolgreich für Modellsysteme von kupfer-haltigen Enzymen verwendet wurde. Ob dieser Einsatz auch für eisenbasierte Modellsysteme möglich ist, ist die fundamentale Frage dieser Dissertation. Im Zentrum der wissenschaftlichen Diskussion stehen Eisen(IV)oxo-Systeme. Ausgehend von Bis(pyrazolyl)bipyridinylmethanen werden Funktionalisierungen an drei Positionen untersucht und ein neuer Heteroskorpionatligand mit Bis(pyridinyl)-Funktion entwickelt. Die Liganden und Komplexe werden als Feststoff und in Lösung charakterisiert und mit Sauerstofftransferreagenzien getestet. Dabei werden ausschließlich Eisen(II)salze mit schwach und nichtkoordinierenden Anionen verwendet. Der Spinzustand der gelösten Eisen(II)-Komplexe der bekannten Liganden HC(Pz)2BiPy und HC(MePz)2BiPy ist stark vom verwendeten Lösungsmittel abhängig. Der Komplex [Fe(HC(Pz)2BiPy)(MeCN)(OTf)](OTf) zeigt ein temperaturinduziertes Schaltverhalten mittels Spincrossover (SCO) in Acetonitril und einen Wechsel des Spinzustandes durch Koordinationsänderung (CISSS) in Methanol. Ein neues bismeridionales Koordinationsmotiv wird für den Liganden HC(Pz)2BiPy gefunden. Das Kation [{HC(Pz)2BiPy}2]2+ wird mit drei verschiedenen Anionen erhalten. Die sterisch anspruchsvolleren Methylgruppen in HC(MePz)2BiPy verhindern eine bismeridionale Koordination. Beide Systeme reagieren bislang nicht mit Sauerstofftransferreagenzien. Der bekannte Komplex [Fe(HC(Pz)2BiPy)Cl2] verändert die Koordination in Lösung, ist in Alkoholen instabil und zerfällt unter Oxidation des Liganden zu [Fe(BiPyCOO)Cl2(µ-OAlc)2]. Neue fluorierte Bis(pyrazolyl)bipyridinylmethane werden mit einer neuen CCl4-freien Synthese entwickelt, jedoch wurden damit bislang keine Eisenkomplexe erhalten. Mit tert-butyl-substituierten Liganden werden fünffach koordinierte Komplexe erhalten, die unter den gewählten Bedingungen nicht mit Sauerstofftransferreagenzien reagieren. Zwei neue Hybridliganden werden aus Guanidin-Chinolinen und Bis(pyrazolyl)methanen entwickelt, deren Komplexe mit Sauerstofftransferreagenzien reagieren. Anstelle eines Fe(IV)oxo-Komplexes werden Selbsthydroxylierungsprodukte identifiziert, die auf extrem kurzlebige Fe(IV)oxo-Zwischenprodukte hinweisen. Zuletzt werden am Rückgrat funktionalisierte Liganden untersucht. Während Pyrazolyl-basierte Liganden (MeC(Pz)2BiPy) nicht geeignet sind, um einen Fe(IV)oxo-Komplex zu stabilisieren, wird ein Pyridinyl-basierter Ligand (MeC(Py)2Phen) synthetisiert, der erfolgreich einen Fe(IV)oxo-Komplex stabilisiert. Geometrische Analyse, Spektroskopie und DFT-Simulation zeigen eine oktaedrische Stauchung des Bis(pyrazolyl)methan-Komplexes, welche durch kürzere Abstände zwischen den Pyrazolyl-N-Donoren und dem zentralen C-Atom entsteht. Die Liganden umschließen das Eisenzentrum daher weniger. Es resultiert eine veränderte Orbitalaufspaltung der Eisen(II)-Komplexe, welche Auswirkung auf die Reaktivität mit Sauerstoffübertragungsreagenzien haben könnte.

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