Development and application of a generic Monte Carlo simulation framework for defect transport in crystalline solid electrolytes

  • Entwicklung und Anwendung eines generischen Monte Carlo Simulationsframeworks für Defekttransport in kristallinen Festkörperelektrolyten

Eisele, Sebastian; Martin, Manfred (Thesis advisor); Lüchow, Arne (Thesis advisor)

Aachen : RWTH Aachen University (2021, 2022)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2021

Kurzfassung

Die Verbindung von Energieberechnungen aus Dichtefunktionaltheorie und Monte Carlo Simulationen ist eine vielversprechende und leistungsstarke Kombination von Werkzeugen für die Erforschung von Defektverhalten in kristallinen Bulkmaterialien, insbesondere den Festkörperelektrolyten. Der Ansatz ermöglicht tiefere Einblicke in den atomistischen Defekttransport, sowie eine theoriegestützte Vorselektion von neuen Materialien in Bezug auf ihre zu erwartenden makroskopischen Eigenschaften, wie z.B. Diffusionskoeffizienten, und ionische Mobilität und Leitfähigkeit. Häufig beobachtete Vorteile der Methode gegenüber empirischer Molekulardynamiksimulationen sind, dass längere Zeitskalen zugänglich sind, dass der Rechenaufwand reduziert wird, und dass kein passender Potentialsatz benötigt wird. Ein Hauptnachteil der Methode ist, dass viele Monte Carlo Programme fallspezifisch entwickelt werden, während bequem und einfach zu nutzende generische Monte Carlo Applikationen, die diesen Simulationsablauf unterstützen, selten sind. In der vorliegenden Arbeit wird eine Tiefendiskussion von Metropolis Monte Carlo und kinetischer Monte Carlo Simulation für kristalline Bulkmaterialien präsentiert. Die wichtigen, aber nichttrivialen Themen wie die Monte Carlo Konzepte auf beliebige Strukturen, multiple mobile Spezies, multiple Migrationsmechanismen, und komplexe Wechselwirkungsmodelle mit Paar- und Mehrköperinteraktionen angewendet werden können, werden auf der theoretischen Ebene diskutiert. Besondere Fokus wird auf die Frage gelegt, wie die hohe Symmetrie dieser Systeme, die durch die 230 kristallographischen Raumgruppen beschrieben wird, genutzt werden kann, um den Modellierungsaufwand für potentielle Nutzer zu minimieren, indem aufwändige und fehleranfällige Aufgaben automatisiert werden, wie z.B. die geometrische Charakterisierung von Paarinteraktionen und Migrationspfaden innerhalb der Struktur. Zusätzlich wird eine Strategie zur Modellierung der Defektinteraktionen entwickelt, die konsistent mit der Metropolis und der kinetischen Monte Carlo Methode ist. Auf Basis dieser Diskussionen werden Algorithmen zur Lösung des Problems in einem Computerprogramm vorgestellt. Das ultimative Ziel ist die Entwicklung eines speziell designten Frameworks, um Defektensembles in beliebigen kristallinen Festkörperelektrolyten auf Basis von Energiemodellen, die mittels der Grundprinzipien berechnet werden, mit Monte Carlo Methoden simulieren zu können. Das neuentwickelte Framework Monte Carlo for Solid State Ionics (MOCASSIN) und seine Funktionsweise werden im Detail vorgestellt und die Funktion wird mittels analytisch lösbarer Testfälle validiert. Im letzten Teil wird das neue Framework MOCASSIN zur Lösung von zwei komplexe Monte Carlo Probleme genutzt, um die Möglichkeiten, Nützlichkeit, und einfache Anwendung in der Praxis näher zu illustrieren. Als Erstes wird eine ab-initio Abschätzung des Einflusses von ionischen Defektinteraktionen auf die Hydratation von Yttrium-dotiertem Bariumzirkonat durch Auswertung von hunderttausende Energieverteilungen aus mehrstufigen Metropolis Monte Carlo Simulationen berechnet. Als Zweites wird der Einfluss von Protonen auf die Sauerstoffionenleitfähigkeit in Yttrium-dotiertem Bariumzirkonat mittels kinetischen Monte Carlo Simulationen unter paralleler Berücksichtigung von klassischer Leerstellendiffusion und protonengestütztem Sauerstofftransport über einen OH− Vehikelmechanismus genauer untersucht.

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