Macrocycles based on pyrene and ferrocene for molecule-based (spin-)electronics

  • Makrozyklen auf Basis von Pyren und Ferrocen für die molekülbasierte (Spin-)Elektronik

Metzelaars, Marvin; Kögerler, Paul (Thesis advisor); Albrecht, Markus (Thesis advisor)

Aachen : RWTH Aachen University (2021)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2021

Kurzfassung

Eine Hauptmotivation der molekularen Spintronik ist die vielversprechenden Perspektive, konventionelle Materialien in der Informationstechnologie in Bezug auf Integrationsdichte, Energieeffizienz und Leistung zu übertreffen. Die Realisierung molekülbasierter, (spin)elektronischer Bauelemente mit praktischer Relevanz erfordert allerdings ein solides Verständnis der zugrundeliegenden Ladungstransfer- und Transportprozesse, sowie die präzise Kontrolle der Interaktionen an der Grenzfläche zwischen Molekülen und Metallelektroden. Das Design neuartiger Materialien und Modellverbindungen ist dabei von zentraler Bedeutung. Die vorliegende Dissertation beschreibt die Verwendung von Ferrocen und Pyren Derivaten als Bausteine für die Synthese von Cyclophanen und Makrozyklen, die sich durch ungewöhnliche strukturelle, optische, chirale und Redoxeigenschaften auszeichnen und der Weiterentwicklung der molekülbasierten (Spin-)Elektronik dienen. Im ersten Teil dieser Arbeit wird veranschaulicht, wie chemisches Design zum Verständnis komplexer magnetischer Phänomene an Molekül-Metall-Grenzflächen beitragen kann. Dazu wurde zunächst die Synthese und Charakterisierung eines Cyclophans beschrieben, welches aus zwei Ferrocen-verbrückten Pyreneinheiten besteht. Kristallographische Analyse deutet dabei auf eine ekliptische Stapelung der beiden Pyrengruppen mit einem interplanaren Abstand von ~3.52 Å hin. Dieses "Pyrenophan" wurde auf ferromagnetische Co(111) Nanoinseln und unmagnetische Cu(111) Oberflächen sublimiert und mittels spin-polarisierter Rastertunnelmikroskopie analysiert, um den spinaufgelösten Elektronentransport an dreidimensionalen Spingrenzflächen auf molekularer Ebene zu untersuchen. Im zweiten Teil dieser Dissertation wird die Darstellung eines chiralen, redoxaktiven Makrozyklus diskutiert, der sich aus drei 2,7-Pyrenylgruppen zusammensetzt, die über drei 1,1'-Ferrocenyleinheiten kovalent zu einem "Dreieck" verknüpft sind. Dieser neuartige Makrozyklus integriert die optischen Eigenschaften und die π-Oberfläche von Pyren, sowie die Rotationsflexibilität und das Redoxverhalten von Ferrocen. Das Elektronentransferverhalten des gemischtvalenten "Dreiecks" wurde mit elektrochemischen Methoden und Absorptionsspektroskopie untersucht. Faszinierende dynamische Konformationsänderungen wurden in Makrozyklen nachgewiesen, die ansa-verbrückte Ferrocengruppen beinhalten. Diese Literaturergebnisse motivierten die Untersuchung der dynamischen Chiralität des Ferrocen-Dreiecks durch Kernspinresonanzspektroskopie und mittels Dichtefunktionaltheorie (DFT). Im dritten Abschnitt dieser Dissertation wird gezeigt, wie die Suzuki-Miyaura-Reaktion verwendet werden kann, um 2,7-Pyrenylgruppen über ortho-Phenylen-Eckpunkte zu gigantische Makrozyklen zu verknüpfen. DFT-basierte Konformeranalysen offenbaren eine geometrische Ähnlichkeit dieser "Pyrenozyklen" zu Dreiecken, Quadraten, Briefumschlägen und der Zahl Acht. Im letzten Abschnitt werden die aktuellen Literaturergebnisse zum Aufbau gekrümmter aromatischer Makrozyklen zusammengefasst und DFT-Rechnungen werden zur kritischen Bewertung von neuen Syntheserouten für gekrümmten Nanogürtel und -Sättel von beispielloser Größe herangezogen.

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