Molecular springs : synthesis and properties

  • Molekulare Federn : Synthese und Eigenschaften

Mevissen, Christian; Albrecht, Markus (Thesis advisor); Rissanen, Kari (Thesis advisor)

Aachen : RWTH Aachen University (2021)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2021

Kurzfassung

Eine Reihe von koordinationsgetriebenen, helikatischen, federartigen molekularen Schaltern wird vorgestellt. Es wurden Titan(IV)-Komplexe verschiedener esterverbrückter Dicatechol-Liganden hergestellt, die in Gegenwart von Lithium-Kationen dreisträngige, dreifach-Lithium-verbrückte Helikate bilden. In Lösung führt das Entfernen von Lithiumkationen aus den Komplexen zu einer Expansion des Helikats, während die anschließende Zugabe von Lithiumkationen eine Kontraktionsbewegung auslöst. Somit stellen die vorgestellten Helikate Lithium-abhängige federartige molekulare Schalter dar. Das Prinzip der Kationen-induzierten Strukturveränderung ermöglichte die Herstellung eines molekularen Schalters mit der Fähigkeit zur Überführung der fac/fac- und mer/mer-Stereoisomere eines dreistrangigen Helikats ineinander. Darüber hinaus konnte durch die Verwendung von enantiomerenreinen Liganden ein Helikat erhalten werden, das die Möglichkeit bietet, von einer rechtshändigen zu einer linkshändigen Drehrichtung der Helix zu wechseln. Die Verwendung von Oligoethylen-Spacer-verbrückten Liganden ermöglichte die Herstellung Helikat-basierter Tris-Kronenether-Strukturen mit der Fähigkeit, Kationen unterschiedlicher Größe in ihren Spacer-Schleifen zu binden. Zusätzlich erfolgte in bestimmten Fällen nach dieser Koordination der Einbau der Kationen in das Innere der Komplexe, wodurch die intern gebundenen Lithiumkationen verdrängt wurden. Diese Verdrängung der verbrückenden Lithiumkationen löste wiederum die Expansion des Helikats aus, was einen eleganten Weg zur Expansion der Strukturen ohne den Einsatz von Kryptanden darstellt. Eine Reihe neuartiger Ligandensynthesen wurde mit dem Ziel entworfen, molekulare Schalter herzustellen, die auf mehrere verschiedene Stimuli ansprechen. Die Synthesen verliefen mit unterschiedlichem Erfolg und führten nicht zu den gewünschten Helikaten. Die Einführung eines Diethyltartrat-basierten enantiomerenreinen Liganden ermöglichte die Herstellung eines kationengesteuerten Schalters, der die Möglichkeit bietet, zwischen verschiedenen Drehrichtungen der Helix zu wechseln. Dieser Schaltprozess ist von der Bewegung einer potenziell katalytisch aktiven Einheit begleitet. Daher könnte diese Bewegung perspektivisch für die Herstellung eines Kationen-gesteuerten schaltbaren asymmetrischen Katalysators ausgenutzt werden.

Identifikationsnummern

Downloads