Ab initio insights into the electronic structure from probability density analysis

  • Ab-initio-Einblicke in die Elektronenstruktur durch Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichteanalyse

Heuer, Michael Andree; Lüchow, Arne (Thesis advisor); Bannwarth, Christoph Nils (Thesis advisor)

Aachen : RWTH Aachen University (2021)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2021

Kurzfassung

Chemische Information ist in der elektronischen Gesamtwellenfunktion enthalten, aber aufgrund ihrer hohen Dimensionalität und komplizierten Topologie verschleiert. Die Wahrscheinlichkeitsdichteanalyse ist eine neuartige, rein topologische Methode, die auf den Maxima der Wahrscheinlichkeitsdichte basiert und in der Lage ist, diese Informationen wiederzufinden und tiefe Einblicke in die Elektronenstruktur und die inhärenten Vielteilcheneffekte von genauen, korrelierten, Ab-initio-Wellenfunktionen zu erhalten. Diese Arbeit präsentiert die Wahrscheinlichkeitsdichteanalyse-Methode in einem einheitlichen Formalismus und stellt Metriken, Algorithmen und Techniken für das effiziente und umfassende Clustering von Millionen ähnlicher Maxima vor, die in einer systematischen Studie von einer großen Vielfalt von genauen, korrelierten Slater-Jastrow-Wellenfunktionen von Molekülen im Singulett-Grundzustand angewendet werden. Die Spin-Korrelationsanalyse innerhalb der Maxima-Cluster zeigt Motive aus stark gekoppelten Elektronen, die eine Verallgemeinerung des Lewis-Elektronenpaares darstellen und lokale, wiederkehrende und übertragbare Strukturen bilden. Darüber hinaus wird gezeigt, dass pro Bindung nur eine geringe Anzahl von Strukturen gefunden wird. Diese Strukturen sind charakteristisch für bestimmte Bindungstypen oder funktionelle Gruppen und weisen deutliche Regelmäßigkeiten innerhalb, aber auch über verschiedene Bindungsordnungen hinweg auf. Schließlich wird eine clusterbasierte und elektronenaufgelöste Energiepartitionierungsmethode vorgestellt und ihre Anwendbarkeit für die Untersuchung des Lone-Pair-Bond-Weakening-Effekts demonstriert. Die Ergebnisse stimmen mit früheren Erkenntnissen überein, die die Schwächung auf eine elektronische Relaxation im Monomer-Radikal zurückführen, die durch die Anwesenheit von freien Elektronenpaaren unterstützt wird. Insgesamt zeigt diese Arbeit, dass mit diesem flexiblen und rein topologischen Ansatz neue Erkenntnisse über die Elektronenstruktur gewonnen werden können.

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