Synthesis, crystal structures and physical properties of carbodiimides and related materials

Qiao, Xianji; Dronskowski, Richard (Thesis advisor); Englert, Ullrich (Thesis advisor)

Aachen : RWTH Aachen University (2021)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2021

Kurzfassung

Diese Arbeit beschreibt die Synthese und die Strukturen von mehreren Metall-Cyanamid/Carbodiimid-Verbindungen und verwandten Materialien. Anschließend werden vielversprechende elektrochemische, photochemische und nichtlineare optische Eigenschaften dieser neuen Familie beschrieben. Für die Synthese werden verschiedene Synthesetechniken wie Festkörper-Metathese (SSM)-Reaktionen, wässrige Syntheserouten und nicht-wässrige Flüssigtechniken eingesetzt. SSM-Reaktionen eignen sich gut für die Herstellung von Metallcarbodiimid- oder Cyanamidverbindungen, wie in den Fällen CdNCN, PbNCN und Li2MgSn2(NCN)6 gezeigt wird. Bei diesen Reaktionen wird mit Metallhalogeniden und Alkalimetallcarbodiimid-Quellen (A2(NCN), A = Li, Na) ein exothermer Doppelaustausch von Ionen unter relativ milden Bedingungen angeregt. In manchen Fällen sind jedoch selbst die relativ milden Bedingungen, die für SSM-Reaktionen typisch sind, zu hart für die Herstellung der Zielverbindungen. In den vorliegenden Fällen stellen wir die Verbindungen Ag(C2N4H4)NO3-½ H2O, Hg3(NCN)2Cl2, Hg2(C(NH2)3)Cl5 über wässrige Syntheserouten her. Im Fall von Bi2(NCN)3 und Bi2(NCN)3-NH3 schließt jedoch die luft- und feuchtigkeitsempfindliche Natur der Reaktionsprodukte solche Wege aus, so dass nichtwässrige Niedertemperatur-Ammonolyse-Reaktionen im flüssigen Zustand erforderlich sind. Metallcarbodiimide oder Cyanamide nehmen oft von [NaCl] und [NiAs] abgeleitete Motive an. Metallelemente mit größeren Kationengrößen oder solchen mit spezifischen Koordinationspräferenzen ergeben jedoch alternative Topologien, die oft einzigartig für die Festkörper-Cyanamid- oder -Carbodiimid-Chemie sind. Die Kristallstruktur von CdNCN wird neu bestimmt, um [NaCl]-artige Motive mit R¯3m-Symmetrie anzunehmen. Bi2(NCN)3 und Bi2(NCN)3-NH3 nehmen aufgrund der Anwesenheit des asphärischen Bi3+-Kations niedrig-symmetrische monokline Modifikationen der [Korund]-ähnlichen R-3c M2(NCN)3-Architektur an (von [NiAs] abgeleitete Motive mit Leerstellenanordnung). Die Kristallstruktur von Li2MgSn2(NCN)6 ist ebenfalls mit denen der binären [NiAs]-artigen MNCN-Phasen durch eine Gittererweiterung in der Basalebene mit P¯31m-Symmetrie verwandt, wobei ⅙ der oktaedrischen Metallplätze frei sind. Die PbNCN-Kristallstruktur ist jedoch nicht von einem traditionellen [NaCl]- und [NiAs]-Motiv abgeleitet, sondern weist stattdessen alternierende Doppelschichten aus NCN2-Anionen und Pb2+-Kationen auf. Darüber hinaus ist eine interessante strukturelle Nuance dieser Familie in der Form der NCN2-Einheit zu sehen, die entweder die symmetrische Carbodiimid-N=C=N-Form mit zwei C=N-Doppelbindungen (1,22 Å) oder die Cyanamid-N≡C-N2-Form mit niedrigerer Symmetrie mit Einfach- ( 1,30 Å) und Dreifachbindungscharakter ( 1,16 Å) annimmt. Die symmetrische Carbodiimid-N=C=N-Form spiegelte sich deutlich in den IR-Spektren der Fälle CdNCN, Bi2(NCN)3 und Bi2(NCN)3-NH3 wider, was auf die relativ harte Natur der Metallkationen zurückzuführen ist. Im Gegensatz dazu wurde der N≡C-N2-Charakter des Cyanamids in den Fällen PbNCN, Hg3(NCN)2Cl2 aufgrund der weicheren Pb2+- und Hg2+-Kationen und im Fall Li2MgSn2(NCN)6 aufgrund der unterschiedlichen Umgebungen der terminalen Stickstoffatome durch IR bestätigt. Darüber hinaus fanden wir mehrere gemischt-anionische Verbindungen Hg3(NCN)2Cl2, Hg2(C(NH2)3)Cl5 und Ag(C2N4H4)NO3-½ H2O, deren Kristallstrukturen bei den Metallcarbodiimiden bzw. Cyanamiden einen deutlich anderen Charakter aufweisen, wobei die beiden letzteren Beispiele durch H-Bindungswechselwirkungen zusammengehalten werden. Weiterhin wurden in dieser Arbeit die elektrochemischen, photochemischen und nichtlinearen optischen Eigenschaften untersucht. Wir finden, dass Ag(C2N4H4)NO3-½H2O eine Kristallstruktur mit einer im Wesentlichen planaren Konfiguration von H4C2N4-Molekülen und Nitratanionen annimmt. Zusätzlich finden wir eine parallele Anordnung der NCN2-Gruppe in der Kristallstruktur von Hg3(NCN)2Cl2 sowie entgegengesetzte polare Orientierungen der C(NH2)3+-Gruppe in der Kristallstruktur von Hg2(C(NH2)3)Cl5. Als solche untersuchten wir die NLO-Eigenschaften dieser Materialien, da solche strukturellen Merkmale bekanntermaßen gute Wirte für nichtlineare optische Effekte sind. Die nichtlinearen optischen Eigenschaften wurden mittels DFT in Ag(C2N4H4)NO3-½ H2O, Hg3(NCN)2Cl2 und Hg2(C(NH2)3)Cl5 berechnet. Die Ergebnisse zeigen, dass Ag(C2N4H4)NO3-½ H2O einen relativ großen NLO-Effekt mit einem berechneten SHG-Koeffizienten d14 von 0,455 pm/V hat, was etwa dem 1,2-fachen von KH2PO4 (KDP) entspricht. DFT-Berechnungen zeigen, dass Hg3(NCN)2Cl2 ein gutes NLO-Potenzial mit einem großen SHG-Koeffizienten (d33 = -6,78 pm/V) und Doppelbrechungswerten (0,446@532nm) besitzt. Die Messungen zur Erzeugung der zweiten Harmonischen wurden an pulverförmigen Hg3(NCN)2Cl2-Proben durchgeführt, was darauf hindeutet, dass die Intensität von Hg3(NCN)2Cl2 doppelt so hoch ist wie bei Quarz. Die Unstimmigkeit zwischen Beobachtung und Theorie kann durch die unterschiedliche Korngröße verursacht werden. Für Hg2(C(NH2)3)Cl5 zeigen sowohl Theorie als auch Experiment, dass der SHG-Koeffizient recht klein ist, was möglicherweise durch die fast antiparallelen Richtungen der molekularen Dipolmomente verursacht wird. Im Fall von PbNCN wird Pb von fünf kurzen N-Atomen und zwei längeren N-Atomen koordiniert. Dies ist der vierkoordinierten Pb-Umgebung in der PbO-Litharge-Struktur sehr ähnlich. Daraus können wir auf das Vorhandensein aktiver Pb 6s2-Einzelgängerpaare schließen, die PbNCN möglicherweise wie in PbO mit Lochleitung ausstatten. Als solches untersuchten wir seine photochemischen Eigenschaften. Mott-Schottky-Experimente zeigen, dass PbNCN ein p-Typ Halbleiter ist. Die photoelektrochemischen Messungen ergaben einen kathodischen Photostrom für die Wasserreduktion. Seine Stabilität wurde durch PXRD und IR bestätigt. Die LSV-Messungen wurden in verschiedenen Scanrichtungen durchgeführt und bestätigten die p-Typ-Natur von PbNCN, wie sie aus dem MS-Plot abgeleitet wurde. Diese Ergebnisse haben uns dazu motiviert, Metallcyanamide als neue Funktionsmaterialien für Solarenergieanwendungen weiter zu erforschen.

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