Organic-inorganic hybrid materials based on phthalocyanine, calix[4]arene and polyoxometalate scaffolds

  • Organisch-anorganische Hybridmaterialien aus den Bausteinen Phthalocyanin, Calix[4]aren und Polyoxometallat

Sarwar, Sidra; Kögerler, Paul (Thesis advisor); Oppel, Iris (Thesis advisor)

Aachen : RWTH Aachen University (2021)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2021

Kurzfassung

In der vorliegenden Doktorarbeit werden diskrete Hybridverbindungen vorgestellt, bei denen organische und anorganische Molekülgerüste durch ein einzelnes Metallion kovalent verknüpft werden. Im ersten Teil der Arbeit wird eine Doppeldecker-Struktur um ein 4f-Zentrum (Tb(III) und Dy(III)) bestehend aus einem Phthalocyanin und einem monolakunären Keggin-Phosphowolframat vorgestellt. Solche Zentren zeichnen sich durch eine starke magnetische Anisotropie in axialen Ligandenfeldern aus. Die beiden vierzähnigen Liganden umgeben das 4f-Ion in einer verzerrt quadratisch-antiprismatischen Koordinationsgeometrie und unterscheiden sich in ihren elektronischen Eigenschaften und Ladungen. Die Untersuchungen der magnetischen Eigenschaften im Hinblick auf langsame Relaxationsprozesse zeigen auf, dass die Terbiumverbindung unerheblich und die Dysprosiumverbindung erheblich durch Beiträge dieser Art charakterisiert sind. Daher wird im Weiteren eine Änderung der Elektronendichte auf dem Phthalocyaninring untersucht, indem die peripheren Protonen durch elektronenschiebende (2,6-Di-iso-propylphenoxy) oder elektronenziehende (Fluoro)Gruppen ersetzt werden. Die UV-Vis-Spektren sowie die Cyclovoltagramme der Derivatkomplexe zeigen eine der verwendeten Gruppe entsprechende Verschiebung der Signale. Ebenso werden die Daten der dynamischen Magnetmessungen durch die ausgetauschten Gruppen beeinflusst und zeigen eine Änderung der Relaxationsprozesse auf. Im zweiten Teil der Arbeit wird eine Doppeldeckerstruktur um ein Ce(IV)- oder Zr(IV)-Ion erzeugt, indem neben einem monolakunären Keggin-Phosphowolframat ein p-tert-Butylcalix[4]aren eingesetzt wird. Die Kombination dieser Gerüste geschieht zum ersten Mal durch ein einzelnes Metallion. Die Cyclovoltagramme dieser Komplexe zeigen zwei reversible Redoxwellen bei positiven Potentialen (Ferrocenstandard) auf, die durch die Bildung eines Phenoxyradikals und eines Phenoxyliumkations auf dem Aren hervorgerufen werden könnten. Dies würde die erste Beobachtung einer redoxaktiven Reaktion eines an ein Metall koordinierten Calix[4]arens darstellen, womit diese als elektroaktive Materialien in Einzelmolekülschaltern in Betracht gezogen werden könnten.

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