Structures and internal dynamics of ketones studied by microwave spectroscopy and quantum chemistry

  • Strukturen und interne Dynamik von Ketonen untersucht mittels Mikrowellenspektroskopie und Quantenchemie

Andresen, Maike; Lüchow, Arne (Thesis advisor); Cuisset, Arnaud (Thesis advisor); Schmitt, Michael (Thesis advisor)

Aachen : RWTH Aachen University (2021)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2021. - Dissertation, Université Paris-Est, 2021

Kurzfassung

In dieser Dissertation wurden verschiedene Ketone, die eine Acetylmethylgruppe enthalten, mikrowellenspektroskopisch untersucht, wobei besonders Effekte interner Rotationen betrachtet wurden. Daraus resultierend wurde ein "Barrierenklassen-System" eingeführt, welches die Rotationsbarriere der internen Rotation der Acetylmethylgruppe eindeutig mit der charakteristischen Struktur des jeweiligen Moleküls in Verbindung bringt. Die Rotationsbarriere fungiert somit als "struktureller Detektor". Die Analyse wurde zudem mit quantenchemischen Rechnungen molekularer Parameter ergänzt. Für eine Reihe von Methyl-n-Alkylketonen, bestehend aus Pentan-2-on, Hexan-2-on, Heptan-2-on und Octan-2-on, konnten jeweils mindestens zwei Konformere in den Spektren dieser aliphatischen Ketone identifiziert werden: eins mit C1 und eins mit Cs Symmetrie. Die Barrieren der internen Rotation der Acetylmethylgruppe der C1-Konformere betragen dabei immer etwa 240 cm−1. Für die Cs-Konformere liegen die Barrierenhöhen bei etwa 180 cm−1. Diese Konformere sind daher Mitglieder der "C1"- bzw. der "Cs-Klasse". Nur im Falle des Hexan-2-ons wurde ein drittes Konformer zugeordnet, welches eine andere spezifische C1 Struktur und eine Rotationsbarriere von 182 cm−1 aufweist. Weitere Aufspaltungen in den Spektren, die auf die interne Rotation der Methylgruppe am Ende der jeweiligen Alkylkette zurück zu führen sind, ergeben eine Barrierenhöhe von ungefähr 1000 cm−1 für jedes der Konformere. E-3-Penten-2-on und 3-Methyl-3-buten-2-on sind α,β-ungesättigte Ketone und Mitglieder der "Mesomerie-Klasse". Sie zeigen komplizierte Aufspaltungsmuster im Spektrum. Diese Muster werden sowohl von der internen Rotation der Acetylmethylgruppe als auch von der Rotation der Methylgruppe an der Propenyl- bzw. Isopropenylgruppe verursacht. Für E-3-Penten-2-on wurden zwei Konformere zugeordnet: eins mit antiperiplanarer (ap) und eins mit synperiplanarer (sp) Struktur. Im Falle von 3-Methyl-3-buten-2-on konnte nur das ap-Konformer identifiziert werden. Die Werte der Acetylmethylbarrieren liegen zwischen 350 cm−1 und 520 cm−1, während sie bei den Propenyl- und Isopropenylmethylgruppen etwa 600 cm−1 betragen. Im Mikrowellenspektrum von 3-Methylbutan-2-on, einem verzweigtem Keton, gibt es neben den Aufspaltungen der internen Rotationen noch zusätzliche Aufspaltungen. Diese werden wahrscheinlich von einer Tunnelbewegung zwischen zwei Enantiomerversionen des Moleküls verursacht. 3-Methylbutan-2-on ist folglich ein Mitglied der "Tunnel-Klasse".

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