In situ impedance spectroscopy for monitoring the mobility of cu active sites in zeolite catalysts for DeNO$_{x}$ NH$_{3}$-SCR

  • In-situ-Impedanzspektroskopie zur Überwachung der Mobilität von Cu-Aktivzentren in Zeolith-Katalysatoren für DeNO$_{x}$ NH$_{3}$-SCR

Rizzotto, Valentina; Simon, Ulrich (Thesis advisor); Palkovits, Regina (Thesis advisor); Chen, Peirong (Thesis advisor)

Aachen : RWTH Aachen University (2020, 2021)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2020

Kurzfassung

Cu-ausgetauschte Chabasite (Cu-CHA) sind die wichtigsten Katalysatoren für die selektive katalytische Reduktion (Selective Catalytic Reduction, SCR) von NO$_{x}$ mit NH$_{3}$ in der Abgasnachbehandlung von Automobilen. Die Mobilität von NH$_{3}$-solvatisierten Cu-Aktivzentren [d.h. Cu$^{I}$/$^{II}$(NH$_{3}$)$_{n}$] in der CHA-Gerüststruktur wurde kürzlich als ein wesentliches Element des katalytischen SCR-Zyklus erkannt. Auch wenn theoretische Simulationen mit diesem entscheidenden Aspekt übereinstimmen, können nur In-situ-Analysemethoden zur Quantifizierung der Ionenmobilität von Cu$^{I}$/$^{II}$(NH$_{3}$)$_{n}$-Spezies zu einem tieferen Verständnis des SCR-Mechanismus führen. Diese Arbeit zeigt, wie die In-situ-Impedanzspektroskopie (IS) ermöglicht, die lokale Bewegung von Cu-Aktivzentren im CHA zu detektieren. In-situ-IS wurde zur Beobachtung von Ionenleitungsprozessen unter typischen SCR-Reaktionsbedingungen durch Analyse der Resonanzpeaks im Hochfrequenzbereich (HF) eingesetzt. Ursprünglich wurden Cu-CHA in NH$_{3}$-Atmosphäre untersucht, um das Vorhandensein von NH$_{3}$-solvatisierten Cu$^{2+}$ sicherzustellen und ihre spezifischen Wechselwirkungen mit den CHA-Gerüststruktur auszuwerten. Anschließend wurde die Komplexität der Studie erhöht, indem In-situ-IS-Messungen in Gasatmosphären durchgeführt wurden, die die SCR-Reaktion und den Cu$^{2+}$/Cu$^{+}$-Redoxzyklus initiieren. Weiterhin wurde die ortsspezifische Mobilität von Cu$^{I}$/$^{II}$(NH$_{3}$)$_{n}$ an zwei unterschiedliche Cu-CHA-Materialien untersucht, in denen Cu entweder nur zu alleinstehenden oder zu gepaarten Al-Atomen koordiniert ist. Auf diese Weise wurde die Cu$^{I}$/$^{II}$(NH$_{3}$)$_{n}$-Bewegung über eine kurze Distanz durch Variationen der HF-Resonanzfrequenz erfolgreich verfolgt. Die beobachteten Mobilitätstrends stimmen mit denen der theoretischen Simulationen überein. Zudem war es zum ersten Mal möglich, den Beitrag von Cu$^{I}$/$^{II}$(NH$_{3}$)$_{n}$ zur Gesamtionenleitfähigkeit von dem Beitrag anderer NH3-solvatisierter Spezies wie NH$_{4}$$^{+}$, die während der SCR gebildet werden, zu unterscheiden. Die mit In-situ-IS erzielten Ergebnisse wurden zur Interpretation des Verhaltens von Cu-CHA bei der NH$_{3}$-Sensorik und zur Optimierung ihrer katalytischen SCR-Leistungsfähigkeit verwendet. Es zeigte sich, dass die Cu-Mobilität die NH$_{3}$-Sensorikreaktion von Cu-CHA verändert, und dass sich eine Vorbehandlung bei reduzierenden Bedingungen als vorteilhaft erwies, um die katalytische Leistungsfähigkeit eines kommerziellen Cu-CHA zu verbessern. Schlussendlich wurde eine neuartige mikrowellenunterstützte Methode zur Synthese des Chabasits SSZ-13 entwickelt, in welcher die Reaktionszeit zu verkürzen und Materialien mit individualisierter Zusammensetzung und Struktur für In-situ-Untersuchungen zu erhalten.

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