Induzierte Selektivität : die Entwicklung der assistierten Vinylkationenbildung und Anwendung der resultierenden Vinyltriflimide

  • Induced Selectivity : The development of assisted vinyl cation formation and application of the resulting vinyl triflimides

Schröder, Sebastian; Niggemann, Meike (Thesis advisor); Albrecht, Markus (Thesis advisor)

Aachen (2020, 2021)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2020

Kurzfassung

Im Rahmen der angefertigten Arbeit „Induzierte Selektivität – Die Entwicklung der assistierten Vinylkationenbildung und Anwendung der resultierenden Vinyltriflimide“ wurde die Nutzung reaktiver Vinylkationen in einer Reihe neuer Transformationen erfolgreich umgesetzt. Zunächst wurde durch die erste übergangsmetallfreie Cycloisomerisierung von Diinolen eine einfache und effiziente Methode zur Bildung von 2H-Pyranen und Dienonen entwickelt. Verschiedene Mechanismusexperimente, die detaillierte Analyse der Anwendungsbreite und eine komplementäre NMR-Studie konnten den Mechanismus beleuchten und den sterischen Anspruch und das Vermögen, konjugierte π-Systeme auszubilden, als zentrale Faktoren für die Lage des Gleichgewichts zwischen 2H-Pyran und Dien identifizieren. Basierend auf der beobachteten Stabilisierung der reaktiven Vinylkationen durch Elektronendonoren wurde in der Folge das Konzept der assistierten Vinylkationenbildung entwickelt. Durch diese wurde erstmals eine hohe Chemo-, Regio- und Stereoselektivität bei der übergangsmetallfreien elektrophilen Addition an Alkine erreicht. Die Nutzung eines Lithium-Clusters führte so formal zur asynchron konzertierten [2+2]-Addition von HNTf2 mit Markovnikow-Selektivität. Die Möglichkeit, das bisher fast ausschließlich als schwach koordinierendes Anion genutzte Bistriflimid als äußerst schwaches Nukleophil in Gegenwart von Nukleophilen wie beispielsweise Wasser selektiv zu addieren, verdeutlicht das Potential der erarbeiteten Vinylkationenbildung. Zuletzt wurde die Reaktivität der neuartigen Produkte der Bistriflimid-Addition, der Vinyltriflimide, untersucht. Die photoinduzierte Carbotrifluoromethylierung dieser Substrate konnte realisiert werden. Durch die Nutzung der Triflimid-Gruppe als Quelle für Trifluoromethyl-Radikale wurden teure Trifluoromethylierungsreagenzien und harsche Reaktionsbedingungen vermieden. Dies ermöglicht eine erfolgreiche Umsetzung intermediär entstehender neuartiger β-trifluoromethylierter Sulfonylimine mit verschiedenen Nukleophilen. Durchgeführte Kontrollexperimente und ergänzende DFT-Rechnungen liefern darüber hinaus einen tieferen Einblick in die Reaktion und deuten stark auf einen Radikalketten-Mechanismus hin.

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