Die direkte katalytische Carboxylierung einfacher Arene mit CO$_{2}$ : Detaillierte Analyse eines postulierten Katalysezyklus

• The direct catalytic carboxylation of simple arenes with CO$_{2}$ : detailed analysis of a postulated catalytic cycle

Voit, Gregor; Leitner, Walter (Thesis advisor); Okuda, Jun (Thesis advisor)

Aachen : RWTH Aachen University (2020, 2021)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2020

Kurzfassung

Im Rahmen der vorliegenden Dissertation wurde ein Katalysezyklus, der für die direkte Carboxylierung einfacher Arene mit Kohlenstoffdioxid postuliert wurde, im Detail untersucht. Hierfür wurden zunächst mit Hilfe experimenteller sowie computerchemischer Untersuchungen Palladium- und Platin-Komplexe mit Phosphansulfonamido-Liganden als geeignetes Komplexsystemidentifiziert. Diese zeigen im Gegensatz zu Komplexen mit dem bereits gut studierten Phosphansulfonato-Ligandsystem eine monomere Struktur der am Katalysezyklus als stabilste Intermediate beteiligten Carboxylato-Komplexe. Dadurch zeigen sie ausreichend kleine zu überwindende Energiebarrieren, um eine Analyse des Katalysezyklus zu ermöglichen. Daher wurde ein Portfolio an Palladium- und Platin-Komplexen mit unterschiedlichen Liganden diesen Typs dargestellt und hinsichtlich ihrer Struktur sowie der in Lösung auftretenden dynamischen Prozesse aufgeklärt. Dabei konnten, von der Feinstruktur der Liganden abhängige, konformationelle und konfigurationelle Unterschiede identifiziert werden, über die die energetische Lage der am potentiellen Katalysezyklus beteiligten Intermediate und Übergangszustände gezielt beeinflusst werden kann (Kapitel 3). Komplexe dieser Form sind in der Lage, bei Raumtemperatur und ohne Zugabe einer externen Protonenquelle bis-ortho-Methoxy-substituierte aromatische Carbonsäuren katalytisch zu protodecarboxylieren.Diese Reaktion stellt die Rückreaktion zur betrachteten Carboxylierung von Arenen dar und verläuft über Metall-Aryl-Verbindungen als Intermediate. Dies konnte durch die erfolgreiche decarboxylative Kupplung mit Olefinen bei Raumtemperatur gezeigt werden. Aufgrund der räumlichen Struktur der verwendeten Metallkomplexe werden hierbei selektiv1,1-disubstituierte Olefine erhalten (Kapitel 4).Die als Teilschritt des postulierten Katalysezyklus nötige Aktivierung und Spaltung aromatischer C-H-Bindungen konnte durch H/D-Austausch-Experimente erfolgreich an Anisol nachgewiesen werden (Kapitel 6).Der zweite Elementarschritt des postulierten Zyklus, die migratorische Insertion von CO2, konnte erfolgreich an einem zu diesem Zweck dargestellten Phosphansulfonamido-Palladium-Komplexmit para-Anisyl-Liganden verifiziert werden. Es konnte gezeigt werden, dass diese Reaktion über eine migratorische Insertion unter vorgelagerter Koordination des CO2-Moleküls an das Übergangsmetallzentrum abläuft (Kapitel 5). Erste Experimente hinsichtlich einer möglichen Realisierbarkeit der katalytischen Carboxylierung unaktivierter Arene legen die Vermutung nahe, dass diese Reaktion trotz der Zugabe einer Stickstoffbase zur Produktstabilisierung einer thermodynamischen Hinderung unterliegt. Es konnten erste Vorschläge zur Umgehung dieses Problems gegeben werden (Kapitel 7).