Surface modification of photoelectrodes for photoelectrochemical water splitting

Ma, Zili; Dronskowski, Richard (Thesis advisor); Slabon, Adam (Thesis advisor)

Aachen (2020)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2020

Kurzfassung

Die Nutzung von Sonnenenergie zur Erzeugung sauberer und erneuerbarer Energie ist ein attraktiver Weg, um die beiden Hauptbeschränkungsfaktoren, d. h. Umweltverschmutzung und Energieknappheit, zu lösen. Die photoelektrochemische (PEC) Zelle, die unerschöpfliche Sonnenenergie absorbieren kann, um reichlich Wasser in den saubersten Energieträger Wasserstoff zu spalten, hat sich als ermutigende Technologie erwiesen, um sowohl den Energiebedarf als auch die Umweltverschmutzung zu berücksichtigen. Die halbleitenden Photoelektroden und die Katalysatoren als Hauptkomponenten von photoelektrochemischen Zellvorrichtungen sind unverzichtbar, um eine ausreichende Wasserspaltungseffizienz zu erreichen. In Übereinstimmung mit diesen Zielen wurden in dieser Arbeit verschiedene halbleitende Photoabsorber und Katalysatoren untersucht. In Kapitel 2 wurde das ternäre Metalloxid CuWO4 mit einer Bandlücke von 2,2–2,4 eV zu einer Dünnschicht-Photoanode für die PEC-Wasseroxidation hergestellt. Die Leistung wurde durch ein einfaches Nachglühen unter Stickstoffatmosphäre bei 623 K für 3,5 h gesteigert. Das nachbehandelte CuWO4 zeigt einen Photostrom von 80 μA cm–2 bei 1,23 V gegenüber der reversiblen Wasserstoffelektrode (RHE) unter Luftmasse (AM1,5G)-Beleuchtung in einem Phosphatpufferelektrolyten bei pH 7, fast dreimal im Vergleich zu der unbehandelten Elektrode. Es konnte gezeigt werden, dass nach dem Tempern der CuWO4-Dünnfilme in einer Stickstoffatmosphäre kein Stickstoff in die Kristallstruktur eingebaut und keine bathochrome Verschiebung beobachtet wird. Die Sauerstoffleerstellen mit höherer Konzentration, die die Ladungsträgertrennung verbessern und den Ladungsübertragungswiderstand verringern können, wurden als Gründe für eine überlegene PEC-Wasseroxidationsleistung vorgeschlagen. In Kapitel 3 wurde das quaternäre Oxidonitrid SrTaO2N in der Form von Nanodrähten ab Photoabsorber verwendet, um eine Kern-Schale-Struktur mit funktionellen Beschichtungen für die photoelektrochemische Wasseroxidation aufzubauen. Die Perowskit-verwandte Oxidonitridstruktur wird erhalten, indem der hydrothermal hergestellte Oxidvorläufer durch Nitridierung auf einem Tantalsubstrat umgewandelt wird. Die Effizienz der Wasserspaltung des so hergestellten Nanodrahtes SrTaO2N wurde durch die Abscheidung von drei funktionellen Überzügen verbessert. Die erste TiOx-Schicht kann das Oxidonitrid vor Photokorrosion schützen und die Rekombination der Ladungsträger an der Oberfläche unterdrücken. Eine Lochspeicherschicht Ni(OH)x kann den Dunkelstrom verringern, was zu einer signifikant verbesserten Extraktion von photogenerierten Löchern auf der Elektrodenoberfläche führt. Die Cobaltphosphatschicht als Katalysator kann den Photostrom bei 1,23 V gegenüber RHE unter AM1,5G-Beleuchtung auf 0,27 mA cm–2 erhöhen. Der übliche Dunkelstrom von Oxidonitrid-Photoanoden wurde nahezu auf null minimiert.In Kapitel 4 ist die Anpassung der Oberflächeneigenschaften der quaternären Oxidonitride ATa(O, N)3 auf Tantalbasis entscheidend, um eine effiziente Lochextraktion zu erzielen. Eine Photoanode auf CaTaO2N-Partikelbasis wurde durch Säurebehandlung für die PEC-Wasseroxidation verändert. Der Ätzeffekt wurde mittels komplementärer physikalischer Charakterisierungstechniken wie Röntgenphotoelektronenspektroskopie, elektrochemischer Impedanzspektroskopie, 1H- und 14N-Festkörper-Kernspinresonanzspektroskopie (NMR) und Elektronenmikroskopie untersucht. Die umstrukturierte Oberfläche weist eine deutlich höhere Konzentration an terminierenden OH-Gruppen auf. Die Abscheidung eines Nickelboratkatalysators auf der geätzten Oberfläche führt zu einem höheren prozentualen Anstieg des Photostroms im Vergleich zu unbehandeltem CaTaO2N. Die Arbeit in diesem Kapitel zeigt die Anwendung der Festkörper-NMR-Spektroskopie zum Verständnis der Grenzfläche zwischen Halbleiter und Katalysator in photochemischen Bauelementen.In Kapitel 5 wurde Mössbauerit als Katalysator für die PEC-Wasseroxidation durch Kopplung mit einer WO3-Halbleiterphotoanode untersucht. Durch Kombination von Mott-Schottky-Messungen und der UV-Vis-Diffusionsreflexionsspektroskopie wurden die Bandkantenpositionen von Mössbauerit bestimmt. Mössbauerit ist ein n-Halbleiter mit einem Flachbandpotential von 0,34 V gegenüber RHE. Mössbauerit erzeugt jedoch während der Wasseroxidation keinen erkennbaren Photostrom. Durch den Aufbau eines Typ-II-Heteroübergangs mit einer Photoanode aus WO3-Dünnschichtfilmen wird die Ladungsträgertrennung verbessert und ein Photostrom von bis zu 1,22 mA cm–2 bei 1,23 V gegenüber RHE erreicht. In Kapitel 6 wurden die monodispersen FePt- und Pt-Nanokristalle als Katalysatoren verwendet, um die p-WSe2-Einkristall-Photokathoden zu modifizieren. Die Photoströme von –0,27 und –4,0 mA cm–2 bei 0 V gegenüber RHE, die 7,4- und 15-mal höher sind als bei einem unmodifizierten WSe2-Einkristall, werden für die Wasserstoffentwicklungsreaktion (HER) nach der Modifikation mit Pt bzw. FePt erreicht. Berechnungen mit der Dichtefunktionaltheorie zeigen, dass die Wasseradsorption und damit die verstärkte H2O-Dissoziation gegenüber FePt im Vergleich zu Pt bevorzugt sind. Die Kanten von Pt- und FePt-Nanokristallen sind aufgrund einer negativeren Adsorptionsenergie die bevorzugten Stellen für die Wasserstoffproduktion im Vergleich zu den (111) und (100) Ebenen. Die Größe des Pt-Nanokristalls im Bereich von Pt55 (1,1 nm) und Pt147 (1,6 nm) beeinflusst den Mechanismus für HER nicht signifikant, wie aus den Berechnungsergebnissen hervorgeht.

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