Development of novel catalytic methods for reductive transformations utilizing visible light irradiation

  • Entwicklung neuartiger katalytischer Methoden für reduktive Stoffumwandlungen unter Nutzung sichtbaren Lichts

Bülow, Raoul Frederic; Rüping, Magnus (Thesis advisor); Niggemann, Meike (Thesis advisor)

Aachen (2020)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2020

Kurzfassung

Die vorliegende Dissertation behandelt reduktive Stoffumwandlungen unter Photoredox-katalyse mit sichtbarem Licht in verschiedenen Funktionen und Kombinationen. Im ersten Teil der Arbeit wurde eine hochselektive Strategie zur reduktiven Kreuzkupplung von Arylhalogenidverbindungen mit polyfluorierten Aromaten zu bi- oder trizyklischen Aromaten durch Kombination von Nickel- und Photoredoxkatalyse entwickelt. Ferner konnten unter Nutzung von Palladium- und Photoredoxkatalyse Aryltriflate mit hoher Chemoselektivität hydrodetrifliert werden. Ebenfalls mit hoher Chemoselektivität konnten perfluorierte Alkane photochemisch unter Abspaltung von Fluorid Ionen reduziert werden, wodurch einzigartige, bisher nicht beschriebene Strukturmotive mit großem synthetischem Potential erhalten wurden. Mechanistische Untersuchungen legen nah, dass die Aktivierung der perfluorierten Ketten durch Bildung eines EDA Komplexes mit Aminen erreicht wird, welcher durch Triplett-Triplett Energietransfer gespalten wird. Mit Acridin Orange als Organophotokatalysator wurde im dritten Teil der Arbeit die direkte Photoreduktion von sowohl elektronenarmen als auch elektronenreichen Alkenen erreicht, was zur Hydrodimerisierung der Alkene führte. Durch geringfügige Änderungen der Reaktionsbedingungen konnten polyzyklische Aromaten in einer Birch-Reduktion-ähnlichen Reaktion monohydriert werden. Auf diese Weise konnte die Hydrierung auf den Gramm Maßstab ohne bedeutende Verluste der Ausbeute erweitert werden. Umfassende mechanistische Untersuchungen zeigen, dass die Reduktionen durch Zwei-Photonen-Absorption ermöglicht werden.

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