Analyse der Degradation von Lithiumhochvoltkathodenmaterialien durch kombinierte elektrochemische und schwingungsspektroskopische Operando-Untersuchungen

Jehnichen, Philipp Andreas; Korte, Carsten (Thesis advisor); Martin, Manfred (Thesis advisor)

Aachen (2020)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2020

Kurzfassung

Die Zukunft der Mobilität wird neuen Visionen und Regeln folgen. Ein entscheidender Beitrag für die Etablierung der Elektromobilität ist die Weiterentwicklung von Akkumulatoren mit einer höheren Energie- und Leistungsdichte. Des Weiteren ist eine Reduzierung der Produktionskosten notwendig, um eine breitere Käuferschicht anzusprechen. Beide Bedingungen könnten durch das Hochvoltkathodenmaterial Lithium-Nickel-Mangan-Oxid (LNMO) erfüllt werden. Der Vorteil von LNMO ist neben dem Verzicht von Cobalt die hohe Energiedichte von 700 Wh/kg bei einem Oxidationspotential von 4,7 vs. Li/Li+. Das Material hat eine sehr gute Lade- und Entladerate aufgrund seiner Spinellstruktur. Bis jetzt ist aber ein kommerzieller Erfolg dieses Materials nicht eingetreten. Der Grund dafür sind Alterungsmechanismen, welche die Zyklenstabilität stark herabsetzen. Die Gründe für die Alterung von LNMO sind in der Literatur bis jetzt noch nicht eindeutig nachgewiesen. An diesem Punkt setzt die Doktorarbeit an und versucht, mit Hilfe der Operando-Ramanspektroskopie, den Nachweis für die Immobilisierung des elektrochemisch aktiven Lithiums zu liefern. Zunächst wurden Experimente mit Hilfe der ECC-Opto-Std-Zelle an Halbzellen mit LNMO als Kathoden- und Lithium als Anodenmaterial durchgeführt, um den experimentellen Aufbau und die Zelle zu optimieren. Der Nachweis der Immobilisierung des elektrochemisch aktiven Lithiums erfolgte in unterschiedlich balancierten Vollzellen mit Lithiumtitanat als Anodenmaterial. Die Operando-Ramanspektroskopie hat gezeigt, dass das Kathodenaktivmaterial LNMO während der Zyklisierung so lange oxidiert und reduziert werden kann, so lange elektrochemisch aktives Lithium zur Verfügung steht. Bei der Zyklisierung trat ein kontinuierlicher Kapazitätsverlust ein, welcher auf der gehemmten Reduktionsfähigkeit des LNMOs beruht. Der Grund dafür ist die ständige Immobilisierung des elektrochemisch aktiven Lithiums. Beim vollständigen Kapazitätsverlust in den Vollzellen verblieb das Kathodenmaterial im oxidierten Zustand von Ni4+. Dies beweist, dass der Hauptgrund für die begrenzte Zyklenanzahl die Immobilisierung des elektrochemisch aktiven Lithiums ist. Neben der Immobilisierung finden Zersetzungsreaktionen des Kathodenmaterials und Elektrolyts statt. Diese konnten mit Hilfe der Rasterelektronenmikroskopie und der Sekundärionen-Massenspektrometrie nachgewiesen werden. Die Analysen konnten einen Mechanismus für die Alterungen in der Hochvoltkathodenzelle aufzeigen und bieten einen Ansatz für zukünftige Arbeiten, um die Zyklenfestigkeit zu erhöhen.

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