Silica-based microcapsules: preparation and release properties

Chen, Zhi; Möller, Martin (Thesis advisor); Pich, Andrij (Thesis advisor)

Aachen (2020)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2020

Kurzfassung

In dieser Arbeit wurden SiO2-Mikrokapseln unterschiedlicher Strukturen hergestellt, die hydrophobe Substanzen enthielten. Dazu wurden hochverzweigte Polyethoxysiloxane (PEOS) und PEGylierte Derivate (PEG-PEOS) als SiO2-Vorläufer und gleichzeitig Stabilisator von Öl-in-Wasser-Emulsionen verwendet. PEOS ist eine hydrophobe Flüssigkeit und zeigt in einem Öl / Wasser-System ausgeprägte Grenzflächenaktivität, die durch Hydrolyse an der Grenzfläche oder partielle PEGylierung induziert wird. Der Einfluss der Reaktionsbedingungen auf die Morphologie und die Freisetzungseigenschaft der Kapseln wurde systematisch untersucht. Im ersten Fall wurde Paraffin in mechanisch stabile submikrometer große SiO2-Kapseln durch Emulgieren eines Gemisches aus geschmolzenem Paraffin und PEOS in Wasser mittels Ultraschall oder Hochscher-Homogenisierung mit quantitativer Effizienz verkapselt. Es wird gezeigt, dass die Größe der Kapseln wie bei einem Miniemulsionsprozess durch die eingetragene Emulgierungsenergie gesteuert werden kann. Die SiO2-Schale, deren Dicke durch Variation des Paraffin-zu-PEOS-Verhältnisses eingestellt werden kann, wirkt als Barriereschicht, die die Verdunstung der eingeschlossenen Substanzen erheblich verzögert. Das mikroverkapselte Paraffin behält seine ausgezeichnete Phasenwechselleistung bei. Des Weiteren wurde eine neue Art der heterophasigen Polymerisation, die die Einschrittsynthese von monodispersen Polymer@SiO2 Kern-Schale-Teilchen in einem breiten Größenbereich von zehn bis hunderten von Nanometern erlaubt, ausgearbeitet. Die Strategie nutzt ebenfalls die PEG-PEOS-Derivate, die die Grenzflächenspannung zwischen Öl und Wasser auf nahe Null reduzieren können. Eine solche Tensid-haltige Ölphase kann spontan oder unter energiearmem Rühren in Wasser emulgiert werden. Die Polymerisation von Styrol in den resultierenden Emulsionen unter Verwendung eines öllöslichen Initiators führt zur Bildung von monodispersen Polystyrol@SiO2-Partikeln, deren Größe durch den PEGylierungsgrad der Vorläufermoleküle genau eingestellt werden kann und deren minimale Größe 30 nm erreichen kann. Es wird gezeigt, dass der PEGylierungsgrad, d. h. der HLB-Wert, den Reaktionsmechanismus diktiert, der von der Suspensionspolymerisation mit der Aufspaltung der Monomertröpfchen über der Miniemulsionspolymerisation zur Mikroemulsionspolymerisation, die zu exaktem „Kopieren“ der anfänglichen Emulsionströpfchen führt, variiert werden kann. PEG-PEOS-Derivate wirken als sehr wirksamer Emulgator für die Stabilisierung von Öl-in-Wasser-Emulsionen, selbst für polare organische Flüssigkeiten. Nach einer Sol-Gel-Reaktion werden durch PEG-PEOS mit niedrigeren PEGylierungsgraden stabilisierte Öltröpfchen in ölhaltige Aerogelpartikel umgewandelt. Bei PEG-PEOS mit höheren Modifikationsgraden werden Kern-Schale-Partikel erhalten, bei denen ein flüssiger Ölkern von einer dünnen Siliziumdioxidschicht umgeben ist. Bemerkenswerterweise erhöht die Ölphase, die als Porogen wirkt, die Porosität der Aerogelpartikel, sie hat jedoch keinen Einfluss auf die Porosität der Hohlteilchen. Nach dem Gefriertrocknen können die Aerogelpartikel, die als Mikrokapseln vom Matrixtyp wirken, verkapselte flüchtige hydrophobe Flüssigkeit zurückhalten, jedoch wird die Flüssigkeit aus den Hohlteilchen (Mikrokapseln vom Kern-Schale-Typ) verdampft. Die Verkapselungseffizienz von hydrophoben Flüssigkeiten in den Aerogelpartikeln kann nach dem Trocknen bis zu 99% betragen. Sowohl die Verkapselungseffizienz als auch die Barriereeigenschaften der Aerogelteilchen sind höher gegenüber den Kapseln vom Kern-Schale-Typ aufgrund der größeren Partikelgröße und der höheren Meso-und Mikroporosität. Schließlich wurde versucht, die Schale der SiO2-Nanokapseln unter Verwendung der Monokieselsäure-Beschichtungstechnik zu verstärken. Zu diesem Zweck wurden unter Verwendung von PEG-PEOS, mit einem Substitutionsgrad von 10 mol.-% der Ethoxy-Gruppen durch PEG, SiO2-Hohlnanopartikel, Octylacetat@SiO2 Nanokapseln sowie Polystyrol@SiO2 Nanokapseln hergestellt und mit einer wässrigen Dispersion von Kieselsäure unter hydrothermalen Bedingungen beim pH-Wert ca. 9 beschichtet. Es wird gezeigt, dass die unter diesen Bedingungen erhaltene SiO2-Schale einen hohen Kondensationsgrad und eine geringe Porosität aufweist und die SiO2-Nanokapseln nach einer solchen Behandlung verbesserte Barriereeigenschaften zeigen. Nichtsdestotrotz ist die SiO2-Schale immer noch porös genug, um die Auflösung von verkapseltem Polystyrol durch THF zu ermöglichen.

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