Lewis acidic metals as ligands for homogeneous palladium catalysis

  • Lewis Saure Liganden für die homogene Palladium-Katalyse

Steinhoff, Patrick; Okuda, Jun (Thesis advisor); Oppel, Iris Marga (Thesis advisor)

Aachen (2019, 2020)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2019

Kurzfassung

Diese Doktorarbeit beschäftigt sich mit dem Einfluss Lewis-Saurer Liganden auf die homogene Palladium-Katalyse. Die Synthese eines Palladium-Komplexes mit einem Diphosphinometall-Liganden wird beschrieben (PMP). Der PMP-Metalloligand basiert auf einem Diphosphorylierten-Trispyridylamin (TPA). Die Synthese zweier Liganden-Derivate, bis(diphenylphosphine)trispyridylamin (DPPTPA) und bis(dicyclohexylphosphine)-trispyridylamin (DCPTPA), wird dargestellt. In die diphosphorylierten TPA Liganden werden verschiedene Metalle mit leeren s-Orbitalen (M = LiI, CuI, ZnII) koordiniert. Verschiedene heterobimetallische Komplexe werden synthetisiert und isoliert. Dabei wird beobachtet, dass ein Co-Ligand notwendig ist um den heterobimetallischen [(dpptpa)LiPd]+ Komplex zu stabilisieren. Kein stabilisierender Co-ligand ist für den heterobimetallischen [(dpptpa)ZnPd]2+ notwendig, ebenso wenig wie für [(dcptpa)MPd]n+ (Mn+ = Li+, Cu1+, Zn2+) Komplexe. Die in dieser Arbeit isolierten Li-Pd(II)-Komplexe zeigen alle eine Transkoordination des PMP-Liganden. Eine stabilisierende Verbrückung zwischen dem Halogenid (X = Br-, Cl-) und der Lewis-Säure (Li+) ist hier in der Kristallstruktur zu beobachten. Die Quantifizierung der M-Pd(0)-Wechselwirkung (M = LiI, CuI, ZnII) erfolgt mittels einer NBO/NLMO-Analyse. Die Wechselwirkung zwischen dem dx2-y2-Pd(0)-Orbital und dem s-Orbital der Lewis Säure steigt in der folgenden Reihenfolge LiI < CuI < ZnII. Der Einfluss der Wechselwirkung auf die Reaktivität wird in den folgenden Teilen untersucht. Zunächst wird der Einfluss auf die oxidative Addition getestet. Dabei wird eine oxidative Addition von 4 Bromoanisol an einem [(dcptpa)LiPd]+ Komplex beobachtet. Das oxidative Additionsprodukt wurde isoliert. Wird PhLi mit dem oxidativen Additionsprodukt umgesetzt, findet eine reduktive Eliminierung statt. Das reduktive Eliminierungsprodukt 4-metoxy-biphenyl wurde mittels GCMS nachgewiesen. Zwischen [(dcptpa)ZnPd]2+ und 4 Bromoanisol wird keine Reaktion beobachtet. Bei der allylischen Aminierung konnte kein vorteilhafter Einfluss der Lewis-Säure auf die Reaktivität beobachtet werden. Komplexe [(dcptpa)ZnPd]2+ und [(dcptpa)LiPd]2+ zeigten eine fast identische Reaktivität in dieser Reaktion. Im Gegensatz zu [(dcptpa)MPd]+ (M = Li, Cu) zeigt [(dcptpa)ZnPd]2+ eine hohe katalytische Aktivität in der Hydrosilylerung von CO2 mit HSiMe2Ph (TOF1/2 von 3000 1/h). Vorläufige mechanistische Untersuchungen legen nahe, dass die Zn-Pd-Wechselwirkung die Bildung eines Hydrid-Komplexes stabilisiert.

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