Synthesis and characterization of Al-Si alloys for anode materials of metal-air batteries

  • Synthese und Charakterisierung von Al-Si-Legierungen für Anodenmaterialien von Metall-Luft-Batterien

Aslanbas, Özgür; Eichel, Rüdiger-A. (Thesis advisor); Mayer, Joachim (Thesis advisor); Figgemeier, Egbert (Thesis advisor)

Aachen : RWTH Aachen University (2021)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2021

Kurzfassung

Im Rahmen dieser Dissertation wurden die anodenseitigen Reaktionsmechanismen einer Metall-Luft Primärzelle untersucht. Als Anodenmaterial dienten sowohl reines Aluminium als auch Aluminium-Silizium, um den Zusammenhang zwischen Anodenmikrostruktur und deren Einfluss auf elektrochemische Eigenschaften zu untersuchen. Die primären Metall-Luft Zellen wurden mit einer ionischen Flüssigkeit als Elektrolyt betrieben, welche aus 1-Äthyl-3-Methylimidazolium Kationen und μ-fluoro-bis (fluorohydrogenat), µ3- fluoro-tris (fluorohydrogenat) Anionen bestand. Zuerst wurden die Zellen mit reinem Aluminium als negative Elektrode betrieben. Mittels Vakuum-Lichtbogen-Schmelzverfahren wurde zum einen Aluminium-Silizium-Legierungen aus reinem Aluminium und Silizium hergestellt und zum anderen die Gefüge des reinen Aluminiums modifiziert. Durch geeignete Auswahl der Legierungszusammensetzungen wurde eine vollständige Abdeckung des Aluminium-Silizium Phasendiagram angestrebt. Die Mikrostruktur der so hergestellten Proben der Legierungen wurden charakterisiert, sowohl zur Bestimmung der Zusammensetzung als auch zur Überprüfung der Übereinstimmung mit den Literatur- beziehungsweise theoretisch vorhergesagten Werten. Die mikroskopischen Aufnahmen zeigten, dass die Mikrostrukturen der verarbeiteten Legierungen bei jeder Legierungszusammensetzung mit den theoretisch bestimmten Mikrostrukturen in sehr gutem Einklang waren. Es konnte beobachtet werden, dass die Korngröße des reinen Aluminiums durch Bearbeitung mit einem Lichtbogenschmelzverfahren von 10 bis 75 μm auf 200 bis 1500 μm wuchs, was wiederum den Polarisationswiderstand erhöhte. Die feinkörnigen Aluminiumanoden waren korrosionsanfälliger, boten aber auch höhere gravimetrische Kapazitäten. Darüber hinaus waren die Entladungsspannungen der mit dem feinkörnigen Aluminium betriebenen Zellen unter gleichen Entladungsbedingungen höher als die der Zellen mit grobkörnigem Aluminium. Die Entladungsexperimente wurden auf zwei verschiedene Weisen durchgeführt. Erstens wurden die Zellen über 20 Stunden mit verschiedenen Strömen entladen, um die Leerlaufspannung und die Entladespannung zu bestimmen. Zweitens wurden die Zellen vollständig entladen, um den gesamten Entladungsprozess zu untersuchen. So konnte beobachtet werden, dass die Zellen mit Anoden aus reinem Aluminium Kapazitäten von bis zu 2200 mAh/g lieferten, wenn die mit der höchsten experimentellen Stromdichte von 1.5 mA/cm2 entladen wurden. Sobald die Zellen mit einer geringeren Stromdichte entladen wurde, besaßen sie eine geringere Kapazität. Die mit Silizium legierten Anoden wiesen eine geringere Leerlauf- und Entladespannung auf. Dieser Effekt korrelierte positiv mit zunehmenden Silizium Gehalt. Insbesondere für hypoeutektische Legierungen war die Änderung des Entladespannungsplateaus sehr ausgeprägt, während für hypereutektische Legierung die Änderungen durch zusätzlich Silizium moderat ausfielen. Bei sehr hohen Siliziumgehalten blieb das Spannungsplateau nahezu konstant. Die Verringerung der Leerlaufpotentiale der Zellen mit zunehmendem Si-Gehalt wurde auch durch die lineare Polarisationsmessung der Anoden in Halbzellen gegenüber gelbasierten Referenzelektroden bestätigt. Die im Anschluss an die Entladungsexperimente durchgeführten elektronenmikroskopische Untersuchungen der Aluminium-Silizium-Anode zeigten auf, dass die Entladung bei allen Legierungsanoden hauptsächlich aus der Oxidation der aluminiumreichen Phase resultierte. Die Korrosionspotentiale, Korrosionsströme und die Tafel-Steigungen der Elektroden wurden mittels des Tafel-Fitting der linearen Polarisationskurve jeder Elektrodenzusammensetzung sowie der Si-Referenzmaterialien gewonnen. Zusätzlich wurde die Mischpotentialtheorie angewandt, um aus den mikrostrukturellen Charakteristika Rückschlüsse über die galvanische Kopplung der Legierungselemente zu gewinnen. Die Ergebnisse wurden anhand von Evans-Diagrammen diskutiert, wobei auch alternative Erklärungen für die galvanische Kopplung untersucht wurden. Dabei konnte aufgezeigt werden, dass durch Verwendung eines erweiterten Ansatzes der Mischpotentialberechnungen die Elektrodenpotentiale und Korrosionsströme für ein galvanisches Metall-Halbleiter-Paar aus den elektrochemischen Eigenschaften der Legierungselementen abgeschätzt werden können. Die Korrosionsraten des reinen Aluminiums und der Aluminium-Silizium-Legierungen wurden durch gravimetrische Messungen in Kombination mit Berechnungen der Korrosionsströme untersucht, wobei die Korrosionsströme aus linearen Polarisationsmessungen gewonnen wurden. Bis zu einem Siliziumgehalt von 50 % nahmen die Korrosionsraten zu. Bei höherem Siliziumgehalt fielen diese wieder ab. Die Elektrolytzusammensetzungen der mit Aluminium-Silizium-Legierungsanoden betriebenen Batterien wurden nach den Korrosions- und Entladungsexperimenten mit einem induktiv gekoppelten optischen Plasmaemissionsspektroskopieverfahren analysiert. Die Daten erklären den gesamten Massenverlust der Anode, da die im Elektrolyten nachgewiesene gelöste Mengen an Anodenmaterial eben dem Massenverlust der Anode entsprachen. Durch den Eintrag des Materials in den Elektrolyten wurde dieser gesättigt, was mit dem Ende der Zellentladung einherging. Bei Zellen, deren Anoden mehr als 75 %_Gew Silizium enthielten, war die im Elektrolyten detektierte Menge an Silizium höher als die an Aluminium. Die elektronenmikroskopischen Beobachtungen dieser Anodenoberflächen nach der Entladung ergaben Auflösungsmuster vom Lochfraßtyp auf den Primär-Silizium-Oberflächen. Dies kann als Hinweis für den aktiven Einfluss von Primär-Silizium zur Entladung interpretiert werden.

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