Ionic conductivity in acceptor-doped barium zirconate

  • Ionische Leitfähigkeit in Akzeptor-Dotiertem Bariumzirkonat

Draber, Fabian Michael; Martin, Manfred (Thesis advisor); Lüchow, Arne (Thesis advisor)

Aachen : RWTH Aachen University (2021)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2021

Kurzfassung

Akzeptor-dotiertes Bariumzirkonat ist ein sehr vielversprechendes Material für verschiedene Anwendungsgebiete, wie zum Beispiel Elektrolysezellen, Brennstoffzellen oder bei der Methanumwandlung. Obwohl schon viele theoretische und praktische Untersuchungen dazu durchgeführt wurden, ist doch das Verständnis für die auf atomarer Ebene ablaufenden Prozesse bisher immernoch begrenzt. Diese Arbeit soll das Verständnis erweitern. Das explizite Ziel dieser Arbeit ist es, einen Zusammenhang zwischen makroskopisch messbaren Größen wie der ionischen Leitfähigkeit und mikroskopisch ablaufenden Prozessen, wie einzelnen Ionensprüngen herzustellen. Durch Dichtefunktionaltheorie-Rechnungen werden dabei mikroskopische Eigenschaften wie Defektwechselwirkungen und die Migrationsenergien von Protonen und Sauerstoffleerstellenbestimmt. Diese Daten werden in Kinetik Monte Carlo-Simulationen benutzt um die ionische Leitfähigkeit und Beweglichkeit von Protonen sowie Sauerstoffleerstellen in akzeptor-dotiertem Bariumzirkonat vorherzusagen. Dabei wird insbesondere die Abhängigkeit dieser Größen vom Dotiergrad, dem Hydratationsgrad und dem verwendeten Dotierion untersucht. Es wird vorausgesagt, dass Protonen bei niedrigem Dotiergrad in energetischen „Fallen“ festsitzen. Bei steigendem Dotiergrad beginnen diese Fallen zu überlappen und bilden schließlich ganze Pfade durch den Kristall. Insbesondere in Yttrium-dotiertem Bariumzirkonat ist es möglich, dass sich Protonen entlang dieser Pfade bevorzugt und schneller bewegen als außerhalb. Dies führt zu einer Erhöhung der Beweglichkeit und Leitfähigkeit. Vergleiche dieser Ergebnisse mit experimentellen Daten zeigen eine gute Übereinstimmung. Es wird außerdem vorhergesagt, wie eine perfekte Yttrium-Defektstruktur in Bariumzirkonat aussehen müsste, um einen maximalen Zugewinn in der ionischen Leitfähigkeit zu erzielen. Sauerstoffleerstellen spielen in Yttrium-dotiertem Bariumzirkonat eine eher untergeordnete Rolle, da sie deutlich langsamer sind als Protonen. Nichtsdestotrotz ist es für ein umfassendes Verständnis des Materials unerlässlich auch diese zu erforschen. Experimentelle Befunde, dass die Leitfähigkeit deutlich geringer ist, konnten bestätigt werden. Obendrein wurde gefunden, dass Sauerstoffleerstellen in Bariumzirkonat mit anderen Dotierionen, wie z.B. Gallium eine größere Rolle spielen könnten. Es ist experimentell schwierig in Bariumzirkonat nur Sauerstoffleerstellen oder nur Protonen zuhaben. Normalerweise sind beide vorhanden. Deshalb werden ebenfalls Simulationen durchgeführt, in denen beide Ionen beweglich sind. Nach bestem Wissen sind dies die weltweit ersten Simulationen dieser Art. Diese Arbeit wird erweitert und abgerundet durch einige Besonderheiten wie dem Vehikelmechanismus, bei dem ein Proton und ein Sauerstoff zusammen springen und der Erforschung der Oktaederverkippung, die einen großen Einfluss in Bariumzirkonat hat.

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