Novel olefin isomerizations under Ni(I) catalysis

  • Neuartige Olefinisomerisierungen unter Ni(I)-Katalyse

Güven, Sinem; Schoenebeck, Franziska (Thesis advisor); Albrecht, Markus (Thesis advisor)

Aachen (2019, 2020)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2019

Kurzfassung

Diese Arbeit beschäftigt sich mit praktischen Methoden in der Nickelchemie, um E-Olefine durch Olefintransposition zu herzustellen und um auf trisubstituierte Z-Silyl-Enol-Ether über Kettentransposition unter milden Bedingungen zuzugreifen. Die Stereoisomerie führt oft zu ausgeprägten physikalischen und chemischen Eigenschaften, die für die Pharma-, Agro-, Duftstoff- und Aromaindustrie von Bedeutung sind; daher ist die stereoselektive Installation der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in der organischen Chemie und ihren verwandten Bereichen von entscheidender Bedeutung. Auch in der organischen Synthese werden häufig Vorläufer mit definierten Doppelbindungsgeometrien eingesetzt, um komplexere Molekularstrukturen aufzubauen. Zur stereoselektiven Konstruktion von Doppelbindungen, beschreibt das erste Kapitel dieser Arbeit die E-selektive Olefinisomerisierung, die durch [Ni(µ-Cl)IPr]2 unter milden Bedingungen katalysiert wird. Die in diesem Kapitel vorgestellten Arbeiten sollen die dieses Katalysators Effizienz in verschiedener synthetischen Anwendungen demonstrieren, wie z.B. die Ein-Kohlenstoff-Isomerisierung von Allylgruppen und Exocyclen und die Funktionalisierung entferntes Funktionalitäten über die 2- bis 5-Kohlenstoff-Bindungsisomerisierung von homoallylen Einheiten. Es wird auch gezeigt, dass die Verwendung katalytischer Mengen an Lewis-Säure (TiOiPr)4 das Problem der Katalysator-Deaktivierung bei Substraten mit Ketonfunktionalität umgeht. Darüber hinaus erhöhte die Verwendung von (TiOiPr)4 die Isomerisierungseffizienz kondensierter cyclischer Verbindungen mit Heteroatomfunktionalitäten (O, S). Das Weiteren wird die Einbindungsisomerisierung eines Z- und E/Z-Alkens erfolgreich nachgewiesen. Unter den Isomerisierungsbedingungen wird auch eine interne Z- zu E- Isomerisierung beobachtet. Der zweite Teil dieser Arbeit zeigt eine neue Methode, die für die Bildung von Z-Silyl-Enol-Ethern aus homoallylischen Ketonen mit exzellenten Regioselectivitäten durch Ni-katalysierte Kettentransposition, die in Verbindung mit dem ersten Kapitel steht. Eine ausführliche Reaktionsoptimierung und Kontrollversuche zeigten, dass die Reaktionsbedingungen die Verwendung eines metallischen Reduktionsmittels, wie beispielsweise Mangan, in Gegenwart von entweder [Ni(µ-Br)IPr]2 oder NiBr2(dme)/IPr (jeweils 10 mol%) und iPrBr oder nPrBr, als stöchiometrisches Additiv erfordern. Es wird festgestellt, dass Mangan den Präkatalysator NiII aktiviert, um die Spezies [Ni(µ-Br)IPr]2 in situ zu erzeugen. Die Einkristallröntgenstrukturanalyse wurde verwendet, um relevante Nickelkomplexe zu charakterisieren. Dies zeigte, dass die Mn-induzierte Aktivierung von NiII NiI-Arten bildet, was die Stabilität von [Ni(µ-Br)IPr]2 in Gegenwart von Mn erklärt. Darüber hinaus führte die Verwendung von [Ni(µ-Br)IPr]2 als Katalysator in Abwesenheit von Mn zu genau einem Turnover, und die Spezies am Ende dieser Reaktion wurden erfolgreich kristallisiert. Die Röntgenstrukturanalyse zeigte die Bildung von NiII-Spezies und unterstreicht die Notwendigkeit eines metallischen Reduktionsmittels zur Regeneration der aktiven Spezies. Darüber hinaus wurden Deuterium-Experimente eingesetzt, um die Wirkung des eingesetzten Alkylbromid zu verstehen. Diese Ergebnisse zeigten, dass Alkylbromid als Wasserstoffquelle dient, da die genutzten Reaktionsbedingungen eine reduktive Isomerisierung darstellen. Die Kombination aus Röntgenstrukturanalyse, 1H-NMR-Experimenten und mechanistischen Reaktionen ermöglichte die Aufklärung wichtiger Schritte bei der Nickel-katalysierten Bildung von Z-selektiven Silylenolethern. Die hohe funktionelle Gruppentoleranz dieser Methode wurde auch in Gegenwart von Polyaromaten, Biphenylen, elektronenschiebenden und elektronenziehenden Gruppen demonstriert, des eingesetztes neuartige Transformation zur Synthese von trisubstituierten Z-Silyl-Enol-Ethern unter basenfreien Reaktionsbedingungen dar.

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