Koordinationsverbindungen $C_3$- und $C_2$-symmetrischer Liganden mit dreiwertigen Metallionen und Hf(IV)

  • Coordination compounds of $C_3$- and $C_2$-symmetric ligands withtrivalent metal ions and Hf(IV)

Wiederhold, Constanze Bettina; Oppel, Iris Marga (Thesis advisor); Englert, Ulli (Thesis advisor)

Aachen (2020)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2020

Kurzfassung

$C_3$-symmetrische, Triaminoguanidinium-basierte Liganden sind mit drei chelatisierenden [ONN]-Bindungstaschen flexible Bausteine für den Aufbau supramolekularer Koordinationsverbindungen. Mit zweiwertigen Metallionen sind bisher einige Komplexe bekannt, diese weisen überwiegend hohe negative Gesamtladungen auf. Für katalytische Anwendungen wären positiv geladene Verbindungen vorteilhaft, weshalb bereits Versuche zur Ladungsumpolung unternommen wurden. In dieser Arbeit wurden dazu dreiwertige Metallionen (Y(III), Ga(III) und In(III)) sowie Hf(IV)-Ionen verwendet und mit bekannten Liganden umgesetzt. Dabei wurde mit Hf(IV) die Zersetzung des $C_3$-symmetrischen zu einem $C_2$-symmetrischen Liganden beobachtet. Die gezielte Reproduktion dieses Liganden führte mit Hf(IV) zu einem [2x2]-Grid und außerdem wurde die katalytische Oxidation von Acetylaceton festgestellt. Eine Bevorzugung des $C_2$-symmetrischen Liganden gegenüber den $C_3$-symmetrischen konnte für Y(III)-Ionen nachgewiesen werden. Aber auch durch die $C_3$-symmetrischen Liganden ist die Koordination von Y(III)-Ionen möglich, wobei die Koordinationssphäre der Metallionen durch zusätzliche Coliganden und Lösungsmittelmoleküle abgesättigt wird. Der Einsatz von Ga(III)-Ionen führte zu verschiedenen ein- oder mehrschichtigen Koordinationsverbindungen. Die Bildung dieser Komplexe wurde untersucht, wobei ein Einfluss der Substituenten am Ligandenund der gebundenen Coliganden auf die entstehenden Verbindungen festgestellt werden konnte. Prinzipiell ist der Aufbau ein-, drei- und vierschichtiger Komplexe mit verschiedenen chelatisierenden und nicht-chelatisierenden, gezielt eingesetzten Coliganden möglich. Durch den Einsatz von Natriumionen können mehrere solcher Schichtstrukturen zu einem 1D-Polymer verknüpft werden. Auch die Koordination vonIn(III)-Ionen durch die $C_3$-symmetrischen Liganden ist möglich und führt zu vergleichbaren zweischichtigen Verbindungen. Als Coliganden wurden dabei Acetylacetonat-, Acetat- und Methanolat-Ionen untersucht. Zwei Schichtstrukturen können über Methanolat-Ionen zu einem Dimer verbunden werden. Bei Anwesenheit von Natriumionen ist ebenfalls die Verknüpfung zu einem 1D-Polymer möglich. Mit einem sterisch weniger anspruchsvollen Liganden bildet sich ohne Natriumionen ein cyclisches Koordinationsoligomer aus mehreren zweischichtigen Komplexen. Dieses besitzt eine sphärische Kavität von 2026 $Å^3$ mit einem Durchmesser von 15.69(2) Å und ist damit als Wirt für größere Moleküle interessant.

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