In-operando characterization of transport and transformation processes in lithium-ion and metal-air battery cells

  • In-Operando Charakterisierung von Transport und Transformationsprozessen in Lithium-Ionen- und Metall-Luft-Batteriezellen

Kayser, Steffen Alexander; Granwehr, Josef (Thesis advisor); Mayer, Joachim (Thesis advisor)

Aachen (2019)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2019

Kurzfassung

Für die Verlängerung der Lebensdauer von Lithium-Ionen Batterien ist ein detailliertes Verständnis der Degradationsmechanismen unverzichtbar. Kernspinresonanz (abgekürzt NMR nach englisch nuclear magnetic resonance) Untersuchungen ermöglichen die Messung und Charakterisierung von reversiblen und irreversiblen Prozessen in Batteriezellen, wie beispielsweise das Lithium Mikrostruktur Wachstum und die Bildung von metallischem Lithium auf Elektroden. Eine der Voraussetzungen für solche Untersuchungen sind Gasdichte und nicht-metallische Zellgehäuse. Diese Thesis beschreibt die Entwicklung und Evaluierung eines zylindrischen Batteriezellgehäuses in Kombination mit einer numerisch optimierten Sattelspule, welches in-operando NMR Untersuchungen von Batteriezellen über hunderte von Lade-Entlade Zyklen ermöglicht. Die Zuverlässigkeit des entwickelten Zellgehäuses wird mittels Stromraten-Belastungstests von LiCoO2 (LCO) vs. Li-Metall Elektroden sowie einem Lade-Entlade Experiment einer LCO vs. Graphit Batteriezelle für mehr als 3000 Stunden demonstriert. Eine abwechselnde Durchführung von in-operando NMR und in-situ elektrochemischen Impedanz Spektroskopie (EIS) Messungen wurde für eine korrelative Analyse beider Techniken genutzt. Langzeit in-operando 7Li NMR Messungen einer Li-Metall vs. Graphit Zelle zeigten Bildung und Abbau von dendritischen und moosartigen Li Mikrostrukturen über einen Zeitraum von mehr als 1000 Stunden. Diese Messungen verdeutlichen die Fähigkeit der NMR erfolgreiche Strategien zur Dendriten Vermeidung in Batteriezellen unter realistischen Bedingungen zu identifizieren und zeigen, dass mittels NMR Studien eine Lebensdauervorhersage und State-of-Health Bestimmung von Zellen mit metallischem Li möglich werden könnte. In-operando NMR Messungen von LCO vs. Graphit Zellen zeigten irreversible Phasenumwandlungen des LCO Elektrodenmaterials verursacht durch hohe Zellspannungen. Die Optimierung von Lade-Entlade Parametern mit Hilfe von NMR Untersuchungen kann eine verlängerte Lebensdauer von Batterien ermöglichen. In einem Schnelllade in-operando NMR Experiment mit einer LCO vs. Graphit Zelle bei -20 °C wurde eine Li-Plattierung auf der Graphit Elektrode beobachtet. Li-Plattierungen und das Wachstum von Li Mikrostrukturen können zum Kurzschluss zwischen den Elektroden führen und stellen daher ein erhebliches Sicherheitsrisiko dar. Das entwickelte NMR Setups kann genutzt werden, um sichere Schnellladeparameter zu bestimmen. Silizium-Luft Batteriezellen stellen eine umweltfreundlichere Alternative zu Li-Ionen Batterien dar und wurden mittels 29Si NMR Messungen untersucht. Zunächst wurden die Reaktionen von Si-Wafer Anoden in verschiedenen wässrigen KOH Elektrolyten und die resultierenden Silikat Zusammensetzungen studiert. Das Wachstum der Si Korrosionsprodukte wurde zeitaufgelöst bei verschiedenen Temperaturen gemessen. In einem Experiment wurde ein Elektrolytadditiv genutzt, um die Si Korrosion zu verlangsamen. Für in-operando 29Si NMR Messungen von Si-Luft Batteriezellen wurde ein zylindrisches Zellgehäuse mit Gas und Elektrolyt Versorgung entwickelt. Die Luft Kathode wurde mittels 1000 nm dünnen Goldbeschichtungen kontaktiert. Durch Entladung war eine fast vollständige Auflösung der Si Anode möglich, wobei die Bildung von verketteten, zyklischen und komplexen Silikaten in einer Si-Luft Zelle beobachtet werden konnte. Solche in-operando NMR Untersuchungen von Si-Luft Zellen sind ein wichtiger Schritt in Richtung der Entwicklung effizienter Metall-Luft Zellen für eine Post-Lithium Ära. Für die Untersuchung von Flussbatterien und Elektrolyse Prozesse wurde eine rechteckige in-operando NMR Zelle entwickelt und mit einem 3D-Drucker hergestellt.

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