Development of new carbene transfer reactions and C-C bond formation reactions

Yang, Zhen; Koenigs, René M. (Thesis advisor); Patureau, Frédéric W. (Thesis advisor)

Aachen : RWTH Aachen University (2021)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2021

Kurzfassung

Diese Doktorarbeit konzentriert sich auf neue C-C oder C-X (X = O, N, S etc.) Bindungsbildungsreaktionen, einschließlich vieler verschiedener Strategien, wie neue Carbentransferreaktionen und photoinduzierte Palladium-katalysierte Alkylierung-Alkinylierung von aromatischen Alkinen. Insbesondere werden übergangsmetallkatalysierte selektive sigmatrope Umlagerungsreaktionen und gem-Difluor-Olefinierungsreaktionen sorgfältig untersucht, die eine einzigartige Reaktivität und Chemoselektivität bieten. Das erste Projekt realisierte die Rhodium-katalysierten chemoselektiven sigmatropen Umlagerungsreaktionen von Sulfiden mit Diazoverbindungen in Abhängigkeit von Substitutionsmuster und Lösungsmittel. Bei der Reaktion elektronenarmer Pyridylsulfide mit Aryldiazoacetat unter Verwendung von Rh2esp2 als Carbentransferkatalysator und Ethylacetat als Lösungsmittel wurden mit hoher Effizienz [2,3]-sigmatrope Umlagerungsprodukte erhalten; bei Verwendung von THF als Lösungsmittel wurden jedoch hoch chemoselektive [1,2]-sigmatrope Produkte beobachtet. Darüber hinaus werden in dieser Arbeit auch photochemische übergangsmetallfreie Carbentransferreaktionen diskutiert, die komplementäre Aspekte bieten. Unter milden photochemischen Bedingungen konnten verschiedene sigmatrope Umlagerungs- und O-H-Insertionsprodukte in hohen Ausbeuten erhalten werden. Dann begannen wir mit der Untersuchung von 1-Aryl-2,2,2-trifluordiazoethan als gem-Difluoralken-Vorstufe mit elektronenreichen Arenen wie Indolen und Anilinen, um eine hocheffiziente gem-Difluor-Olefinierungsreaktion unter Übergangsmetallkatalyse zu erreichen Bedingungen. Schließlich begannen wir unsere Untersuchung der Dicarbofunktionalisierungsreaktion von Arylalkinen mit kommerziell erhältlichem Phenylacetylen und unreaktiven Alkylhalogeniden als Substrate. Zu unserer Überraschung erhielten wir die einzigartigen 1,3-Enin-Produkte unter photoinduzierten Palladium-katalysierten Reaktionsbedingungen. Dieses Protokoll könnte eine katalytische Alkylierungs-Alkinylierungs-Reaktion in einem Syntheseschritt mit guter Stereoselektivität und hoher Effizienz realisieren.

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